Inhaltsverzeichnis
Batteriealterung bei flachen Ladezyklen: Welche Rolle spielen Temperatur und Elektrodenmaterialien?
Stationäre Batteriespeicher werden häufig nicht vollständig geladen oder entladen. Stattdessen gleichen sie Schwankungen zwischen Energieerzeugung und Verbrauch aus. Die dabei auftretenden flachen Lade- und Entladezyklen gelten als vergleichsweise schonend. Wissenschaftliche Untersuchungen zeigen jedoch, dass eine geringe Zykliertiefe nicht zwangsläufig mit einer geringeren Batteriealterung einhergeht.
Eine Langzeitstudie von Naumann et al. (2020) an Lithium-Eisenphosphat/Graphit-Zellen (LFP/Graphit) zeigte bei flachen Ladezyklen in mittleren Ladezustandsbereichen einen ausgeprägten, teilweise reversiblen Kapazitätsverlust. Das Ergebnis verdeutlicht, dass neben der Zykliertiefe auch der mittlere Ladezustand, die Temperatur und die Strombelastung berücksichtigt werden müssen.
Entscheidend ist dabei, was innerhalb der Batteriezelle geschieht: Welche chemischen Reaktionen führen tatsächlich zum Verlust nutzbarer Kapazität? Welche Rolle spielen die Elektrodenmaterialien, und wie lassen sich thermische Veränderungen mithilfe eines Batteriekalorimeters untersuchen?
Aufbau und Zellformate von Lithium-Ionen-Batterien
Um Alterungsprozesse zu verstehen, muss zunächst zwischen der chemischen Zusammensetzung und dem mechanischen Aufbau einer Batteriezelle unterschieden werden.
Eine Lithium-Ionen-Zelle besteht im Wesentlichen aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einem ionenleitenden Elektrolyten und einem Separator. Während des Lade- und Entladevorgangs werden Lithiumionen zwischen den Elektroden transportiert und dort in elektrochemisch aktive Materialien eingelagert beziehungsweise wieder freigesetzt.
Die verwendeten Elektrodenmaterialien bestimmen maßgeblich die elektrische und elektrochemische Charakteristik der Zelle. So unterscheiden sich beispielsweise LFP/Graphit- und NMC/Graphit-Zellen hinsichtlich ihrer Elektrodenpotenziale, Energiedichte und ihres Alterungsverhaltens.
Unabhängig von der Zellchemie gibt es verschiedene Bauformen, die sich vor allem in Geometrie, Gehäuse, Elektrodenanordnung und mechanischer Stabilität unterscheiden.
Rundzellen, prismatische Zellen und Pouchzellen
Zylindrische Zellen (Rundzellen) besitzen ein meist metallisches, zylinderförmiges Gehäuse. Die Elektroden und der Separator sind typischerweise zu einer Wickelstruktur aufgerollt. Bekannte Formate sind beispielsweise 18650 und 21700. Das stabile Gehäuse bietet mechanischen Schutz, während die zylindrische Geometrie die Wärmeabgabe und Temperaturverteilung beeinflusst.
Prismatische Zellen besitzen ein rechteckiges, überwiegend starres Gehäuse. Durch ihre kompakte Bauform lassen sie sich platzsparend zu Batteriemodulen zusammenfassen. Je nach Zellkonstruktion werden die Elektroden gestapelt oder gewickelt. Prismatische Zellen werden unter anderem in Elektrofahrzeugen und stationären Energiespeichern eingesetzt.
Pouchzellen verwenden anstelle eines starren Metallgehäuses eine flexible, mehrlagige Verpackungsfolie. Die vergleichsweise leichte Bauform ermöglicht eine hohe Raumausnutzung. Gleichzeitig erfordern die geringere mechanische Stabilität und mögliche Dickenänderungen während des Betriebs eine geeignete mechanische Unterstützung.
Knopfzellen (Coin Cells) sind besonders kompakte Zellen in einem flachen Metallgehäuse. In der Batterieforschung werden sie häufig verwendet, um neue Elektrodenmaterialien und Elektrolytzusammensetzungen in kleinen Versuchszellen zu untersuchen.
Die Zellform allein bestimmt jedoch nicht die Alterung. Zwei geometrisch unterschiedliche Zellen können dieselbe Elektrodenchemie verwenden, während Zellen gleicher Bauform völlig unterschiedliche Materialsysteme enthalten können.
Für die thermische Untersuchung sind beide Aspekte wichtig: Die Zellchemie beeinflusst die Wärmeentwicklung, während Geometrie, Gehäuse und thermische Kontaktbedingungen die Wärmeübertragung zum Messsystem beeinflussen.
Abbildung 1: Vergleich der wichtigsten Bauformen von Lithium-Ionen-Batteriezellen.
Die Darstellung zeigt Knopfzellen (Coin Cells), zylindrische Zellen (Cylindrical Cells), prismatische Zellen (Prismatic Cells) und Pouchzellen (Pouch Cells). Die Bauformen unterscheiden sich insbesondere hinsichtlich ihrer Geometrie, Gehäusekonstruktion und mechanischen Stabilität. Diese Eigenschaften beeinflussen unter anderem die Wärmeübertragung und die thermische Kontaktierung bei kalorimetrischen Untersuchungen. Die Zellchemie ist dabei unabhängig von der äußeren Bauform.
Quelle: Eigene schematische Darstellung, KI-gestützt erstellt. Nicht maßstabsgetreu.
Wie altern Lithium-Ionen-Batterien?
Die Alterung einer Lithium-Ionen-Batterie lässt sich nicht auf einen einzelnen chemischen Prozess zurückführen. Mehrere Reaktionen und strukturelle Veränderungen können gleichzeitig auftreten und sich gegenseitig beeinflussen.
Die wichtigsten Folgen sind der Verlust nutzbarer Kapazität und die Zunahme des elektrischen beziehungsweise elektrochemischen Innenwiderstands.
Auf Materialebene lassen sich insbesondere drei grundlegende Veränderungen unterscheiden: der Verlust zyklierbaren Lithiums, der Verlust elektrochemisch aktiven Materials und Veränderungen der Transport- und Grenzflächeneigenschaften.
SEI-Wachstum: Lithium wird chemisch gebunden
Eine zentrale Rolle spielt die Graphitanode.
Beim ersten Laden einer Lithium-Ionen-Batterie wird der Elektrolyt an der Oberfläche der negativen Elektrode teilweise reduziert. Dabei entstehen feste Reaktionsprodukte, die eine Passivierungsschicht bilden: die sogenannte Solid Electrolyte Interphase (SEI).
Diese Schicht ist notwendig, weil sie die Graphitoberfläche vor weiterer, unkontrollierter Elektrolytzersetzung schützt und gleichzeitig den Transport von Lithiumionen ermöglicht.
Die SEI besteht aus unterschiedlichen organischen und anorganischen Verbindungen. Zu den möglichen Bestandteilen gehören Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), Lithiumfluorid (LiF) sowie lithiumhaltige organische Reaktionsprodukte. Ihre tatsächliche Zusammensetzung hängt unter anderem vom Elektrolyten und den Betriebsbedingungen ab.
Bei der Bildung dieser Verbindungen werden Lithiumionen in Reaktionsprodukten gebunden. Sie stehen anschließend nicht mehr für den regulären Ladungsaustausch zwischen positiver und negativer Elektrode zur Verfügung.
Das Lithium verschwindet also nicht aus der Zelle, sondern liegt teilweise in chemisch gebundener Form vor.
Dieser Vorgang wird als Loss of Lithium Inventory (LLI) bezeichnet. Gemeint ist der Verlust desjenigen Lithiumanteils, der für die reversible Speicherung und Freisetzung elektrischer Energie verfügbar ist.
Auch nach der anfänglichen SEI-Bildung können weitere Reaktionen stattfinden. Erhöhte Temperaturen, lange Lagerzeiten und Veränderungen der Elektrodenoberfläche können zusätzliches SEI-Wachstum begünstigen. Dabei werden erneut Lithium und Elektrolytbestandteile gebunden oder verbraucht.
Keil et al. (2016) zeigten, dass die kalendarische Alterung unter anderem vom Potenzial der Graphitanode abhängt. Bei hohem Ladezustand ist Graphit stärker lithiiert. Das damit verbundene niedrigere Anodenpotenzial kann weitere Elektrolytreduktion und SEI-Wachstum begünstigen.
Lithium-Plating: Wenn Lithium metallisch abgeschieden wird
Ein weiterer Alterungsmechanismus ist das sogenannte Lithium-Plating.
Beim regulären Laden werden Lithiumionen in die Graphitstruktur eingelagert. Unter ungünstigen Bedingungen kann die Einlagerung jedoch zu langsam erfolgen. Dies ist beispielsweise bei niedrigen Temperaturen, hohen Ladeströmen oder bereits stark lithiierten Anoden möglich.
Statt vollständig in das Graphit einzudringen, können Lithiumionen dann Elektronen aufnehmen und sich als metallisches Lithium auf der Anodenoberfläche abscheiden.
Ein Teil dieses metallischen Lithiums kann beim anschließenden Entladen wieder elektrochemisch umgesetzt werden. Andere Anteile reagieren mit dem Elektrolyten oder verlieren den elektrischen Kontakt zur Elektrode.
Dieses elektrisch isolierte Lithium wird häufig als Dead Lithium bezeichnet. Es kann nicht mehr am regulären Lade- und Entladeprozess teilnehmen.
Lithium-Plating trägt daher zum Verlust zyklierbaren Lithiums bei und kann weitere Nebenreaktionen sowie die Veränderung der SEI fördern.
Die metallische Abscheidung ist zudem sicherheitsrelevant, insbesondere wenn ungünstige Abscheidungsstrukturen entstehen. Aus einem veränderten Wärmefluss allein lässt sich Lithium-Plating jedoch nicht eindeutig nachweisen.
Mechanische Schäden und Verlust aktiven Materials
Während des Ladens und Entladens verändert sich der Lithiumgehalt der Elektroden. Damit können Änderungen des Kristallgitters und des Materialvolumens einhergehen.
Wiederholte Ausdehnungs- und Kontraktionsvorgänge können mechanische Spannungen erzeugen. Je nach Elektrodenmaterial und Zellkonstruktion können dadurch Risse, Kontaktverluste oder Veränderungen der Partikelstruktur entstehen.
Werden aktive Partikel elektrisch vom leitfähigen Elektrodennetzwerk getrennt, können sie trotz vorhandener Lithiumspeicherfähigkeit nicht mehr vollständig am elektrochemischen Prozess teilnehmen.
Dieser Effekt wird als Loss of Active Material (LAM) bezeichnet.
Risse können darüber hinaus neue Elektrodenoberflächen freilegen. Gelangt Elektrolyt an diese Oberflächen, können zusätzliche Grenzflächenreaktionen auftreten. Mechanische Degradation und chemische Alterung verstärken sich auf diese Weise teilweise gegenseitig.
Veränderungen an der Kathode und im Elektrolyten
Auch an der positiven Elektrode entstehen Alterungsprozesse.
Bei NMC-basierten Kathoden können hohe Elektrodenpotenziale und erhöhte Temperaturen unter anderem die Elektrolytoxidation, Veränderungen der Oberflächenstruktur und die Auflösung von Übergangsmetallen begünstigen.
Gelöste Metallionen können durch den Elektrolyten wandern und an der negativen Elektrode weitere unerwünschte Reaktionen beeinflussen.
An der Kathodenoberfläche kann sich außerdem eine Grenzflächenschicht bilden, die als Cathode Electrolyte Interphase (CEI) bezeichnet wird.
Bei LFP-Zellen sind andere strukturelle und elektrochemische Eigenschaften maßgeblich. Die olivinartige LFP-Struktur gilt als vergleichsweise stabil, dennoch können auch hier Grenzflächenreaktionen, Elektrolytdegradation und der Verlust zyklierbaren Lithiums zur Alterung beitragen.
Qiao et al. (2025) untersuchten LFP/Graphit-Pouchzellen bei unterschiedlichen Temperaturen und Ladezuständen. Unter den betrachteten Bedingungen führten höhere Temperaturen und höhere Ladezustände zu stärkerem Kapazitätsverlust.
Abbildung 2: Schematischer Aufbau einer konventionellen Lithium-Ionen-Zelle und einer Festkörperbatterie.
Die Darstellung zeigt den prinzipiellen Aufbau beider Zellkonzepte mit Elektroden, Stromableitern und Elektrolyten sowie den Grenzflächenschichten SEI und CEI. Die Abbildung dient der Veranschaulichung der Zellstruktur und stellt keine spezifische LFP/Graphit-Zellchemie dar.
Quelle: Amiri, A. K.; Morgan, L. M.; Michael, M. P.; Edge, J. S. (2021): Structures of conventional and solid state lithium ion batteries. Zenodo. DOI: 10.5281/zenodo.5013913.
Kalendarische und zyklische Alterung
Die genannten chemischen und mechanischen Vorgänge können sowohl während der Lagerung als auch im aktiven Betrieb auftreten.
Bei der kalendarischen Alterung spielen insbesondere Temperatur, Lagerdauer und Ladezustand eine Rolle. Eine Zelle kann daher selbst dann Kapazität verlieren, wenn sie über einen längeren Zeitraum kaum genutzt wird.
Bei der zyklischen Alterung kommen Belastungen durch wiederholtes Laden und Entladen hinzu. Dazu gehören Konzentrationsänderungen innerhalb der Elektroden, mechanische Spannungen und Strombelastungen.
Die beiden Alterungsformen lassen sich im realen Betrieb nicht vollständig voneinander trennen. Eine Zelle kann beispielsweise während eines Zyklentests gleichzeitig durch zeitabhängiges SEI-Wachstum und durch die wiederholte Elektrodenbeanspruchung altern.
Flache Ladezyklen: Warum geringe Zykliertiefe nicht immer ausreicht
Die Zykliertiefe (Depth of Discharge, DoD) beschreibt den Anteil der nutzbaren Kapazität, der während eines Lade- oder Entladevorgangs umgesetzt wird.
Bei flachen Zyklen verändert sich der Ladezustand (State of Charge, SoC) nur innerhalb eines begrenzten Bereichs. Ein Speicher, der beispielsweise zwischen 40 und 60 % SoC betrieben wird, durchläuft einen Ladehub von 20 Prozentpunkten.
Flache Zyklen können die mechanische Beanspruchung gegenüber größeren Ladehüben reduzieren. Ihre tatsächliche Alterungswirkung hängt jedoch auch vom mittleren Ladezustand, der Temperatur und dem Stromprofil ab.
Naumann et al. (2020) untersuchten über 29 Monate kommerzielle LFP/Graphit-Zellen unter unterschiedlichen Betriebsbedingungen. Dabei beobachteten sie unter anderem einen ausgeprägten, teilweise reversiblen Kapazitätsverlust bei flachen Zyklen in mittleren Ladezustandsbereichen.
Ein solcher Kapazitätsverlust muss daher nicht vollständig mit irreversiblen chemischen Veränderungen gleichgesetzt werden. Auch Relaxationsvorgänge und die Bedingungen der Referenzmessung können die gemessene Kapazität beeinflussen.
Daraus folgt nicht, dass tiefe Zyklen grundsätzlich günstiger sind. Für eine belastbare Bewertung müssen Zykliertiefe, SoC-Fenster, Temperatur, Strombelastung und Energiedurchsatz gemeinsam betrachtet werden.
Abbildung 3: Vergleich unterschiedlicher Ladezustandsfenster bei flachen und tiefen Ladezyklen.
Die schematische Darstellung verdeutlicht, dass identische Zykliertiefen (DoD) bei unterschiedlichen mittleren Ladezuständen (SoC) auftreten können. Umgekehrt können unterschiedliche Ladehübe denselben mittleren SoC aufweisen. Für die Bewertung der Batteriealterung müssen deshalb beide Einflussgrößen berücksichtigt werden.
Quelle: Eigene schematische Darstellung, KI-gestützt erstellt. Keine experimentellen Messdaten.
Was misst ein Batteriekalorimeter?
Während des Ladens und Entladens treten in einer Batteriezelle neben elektrischen und elektrochemischen Vorgängen auch thermische Effekte auf.
Ein Batteriekalorimeter misst den Wärmefluss, der während definierter Betriebsbedingungen von einer Batteriezelle an ihre Umgebung beziehungsweise an das Messsystem übertragen wird.
Beim isothermen Batteriekalorimeter wird die Zelle unter möglichst konstanten, kontrollierten Temperaturbedingungen untersucht. Der abgeführte Wärmefluss wird zeitaufgelöst erfasst.
Anders als bei einer reinen Temperaturmessung wird damit nicht nur beobachtet, wie stark sich die Zelle erwärmt. Die Kalorimetrie liefert eine quantitative Information über den thermischen Energieaustausch.
Welche Wärmeeffekte entstehen während des Betriebs?
Die Wärmeentwicklung einer Batterie setzt sich aus mehreren Beiträgen zusammen.
Irreversible Wärme entsteht unter anderem durch ohmsche Widerstände und elektrochemische Polarisation. Diese Verluste hängen beispielsweise von Stromstärke, Zellzustand und Temperatur ab.
Reversible Wärme ist mit entropischen Änderungen der elektrochemischen Zellreaktion verbunden. Je nach Ladezustand und Stromrichtung kann dieser Wärmebeitrag exotherm oder endotherm sein.
Parasitärer Wärmefluss kann durch unerwünschte Nebenreaktionen entstehen, beispielsweise durch die fortschreitende Elektrolytzersetzung oder Grenzflächenreaktionen.
Die grundlegende Energiebilanz solcher Vorgänge wurde von Bernardi, Pawlikowski und Newman (1985) beschrieben.
Für die Interpretation ist entscheidend, dass das Kalorimeter zunächst den überlagerten thermischen Gesamtbeitrag misst. Einzelne Reaktionen lassen sich nicht allein anhand eines bestimmten Wärmeflusswertes eindeutig identifizieren.
Durch geeignete Messprotokolle, elektrische Begleitmessungen und physikalische Modelle können die unterschiedlichen Wärmebeiträge jedoch näher untersucht werden.
Was kann das LINSEIS IBC L91 messen?
Das LINSEIS IBC L91 ist ein isothermes Batteriekalorimeter zur Untersuchung des Wärmeflusses von Batteriezellen unter kontrollierten Temperaturbedingungen.
Das Messsystem arbeitet mit temperaturgeregelten Messplatten und Wärmeflusssensoren. Die Batterie wird thermisch an die Messanordnung gekoppelt, während ihr Lade- und Entladeverhalten über eine geeignete elektrische Quelle beziehungsweise einen Batteriecycler vorgegeben wird.
Der gemessene Wärmefluss kann mit Strom-, Spannungs- und Temperaturdaten gemeinsam ausgewertet werden.
Damit lassen sich beispielsweise der Einfluss unterschiedlicher C-Raten, Ladezustandsfenster und Messtemperaturen sowie Veränderungen des thermischen Verhaltens über wiederholte Messungen untersuchen.
Die Messzelle des IBC L91 ist modular aufgebaut und kann an unterschiedliche Zellgrößen und Geometrien angepasst werden.
Das System unterstützt unter anderem Knopfzellen und Rundzellen, für die entsprechende Adapter verfügbar sind. Auch flache Pouchzellen und prismatische Zellen können bei geeigneter Messplattenkonfiguration untersucht werden.
Die konkrete Eignung hängt von Zellabmessungen, thermischer Kontaktierung, Messplattengeometrie und dem erwarteten Wärmefluss ab.
Welche Informationen liefert die Messung?
Aus zeitaufgelösten Wärmeflussdaten lassen sich verschiedene Informationen gewinnen.
So kann untersucht werden, wie sich die Wärmeentwicklung bei unterschiedlichen Lade- und Entladeströmen verändert. Gleichzeitig können definierte Temperaturbedingungen dazu dienen, Unterschiede im thermischen Zellverhalten sichtbar zu machen.
Durch Integration des Wärmeflusses über einen festgelegten Zeitraum lässt sich der entsprechende thermische Energieaustausch bestimmen.
Zusammen mit den elektrischen Messdaten können solche Ergebnisse zur Bewertung des Energiehaushalts einer Batteriezelle beitragen.
Für die Interpretation sind jedoch die Vorzeichenkonvention des Wärmeflusses, die dynamische Antwort des Messsystems sowie die verwendeten Korrektur- und Kalibrierverfahren zu berücksichtigen.
Wie lässt sich Batteriealterung mit einem Kalorimeter untersuchen?
Ein Batteriekalorimeter misst die Alterung einer Zelle nicht unmittelbar als einzelne physikalische Größe. Es liefert jedoch zusätzliche Informationen über thermische Veränderungen, die mit elektrochemischen und chemischen Vorgängen zusammenhängen können.
Für eine Alterungsuntersuchung bietet sich beispielsweise ein Vergleich identischer Zellen unter definierten Betriebsbedingungen an.
Zunächst wird der thermische Ausgangszustand einer Zelle charakterisiert. Hierzu können Wärmeflussmessungen während eines standardisierten Lade- und Entladeprofils durchgeführt werden.
Anschließend wird die Zelle über eine festgelegte Zahl von Zyklen belastet oder über längere Zeit bei definiertem Ladezustand und definierter Temperatur gelagert.
In regelmäßigen Abständen wird dasselbe kalorimetrische Messprogramm erneut durchgeführt.
Verändert sich der Wärmefluss bei vergleichbarem SoC, gleicher Temperatur und Strombelastung, deutet dies darauf hin, dass sich das thermische beziehungsweise elektrochemische Verhalten der Zelle verändert hat.
Die Ursachen können beispielsweise in einem erhöhten Innenwiderstand, veränderten Polarisationsverlusten oder zusätzlichen Nebenreaktionen liegen.
Kann man SEI-Wachstum und Lithium-Plating direkt messen?
Die isotherme Kalorimetrie kann zur Untersuchung von Reaktionen beitragen, die mit SEI-Wachstum, Elektrolytdegradation oder Lithium-Plating zusammenhängen.
Die Zuordnung ist jedoch anspruchsvoll.
Beim SEI-Wachstum können chemische Nebenreaktionen zusätzliche Wärme erzeugen. Die entsprechenden Signale können sehr klein sein und sich mit reversiblen sowie irreversiblen Wärmebeiträgen überlagern.
Downie, Hyatt und Dahn (2016) zeigten anhand von NMC442/Graphit-Zellen, dass isotherme Mikrokalorimetrie Unterschiede parasitärer Reaktionen zwischen verschiedenen Elektrolytsystemen nachweisen kann.
Auch Lithium-Plating kann das thermische Verhalten einer Zelle beeinflussen. Ein charakteristischer Wärmeflussverlauf allein beweist jedoch nicht, dass Lithium metallisch abgeschieden wurde.
Für eine eindeutige Zuordnung sind ergänzende Verfahren erforderlich, beispielsweise elektrochemische Impedanzspektroskopie, spezielle Spannungsrelaxationsanalysen oder materialanalytische Untersuchungen.
Das Batteriekalorimeter liefert somit keine direkte chemische Identifikation aller Alterungsreaktionen, sondern einen zusätzlichen experimentellen Zugang zu deren thermischen Auswirkungen.
Praxisbeispiel: Wärmefluss bei unterschiedlichen Lade- und Entladeströmen
Ein Anwendungsbeispiel des LINSEIS IBC L91 zeigt den Wärmefluss einer einzelnen Lithium-Ionen-Batteriezelle in Abhängigkeit von der umgesetzten Kapazität bei unterschiedlichen C-Raten.
Die Messungen wurden bei 0,4 C, 0,6 C und 0,8 C durchgeführt.
Die Kurven verdeutlichen, dass sich die Strombelastung auf den Wärmeflussverlauf auswirkt. Bei höheren Lade- und Entladeströmen treten im dargestellten Versuch betragsmäßig größere Wärmeflüsse auf. Gleichzeitig unterscheiden sich die jeweils erreichten Kapazitäten.
Damit zeigt die Untersuchung, wie sich unterschiedliche elektrische Betriebsbedingungen kalorimetrisch vergleichen lassen.
Eine unmittelbare Aussage über die langfristige Alterungsrate ist aus dieser Einzelmessung jedoch nicht möglich. Dafür wären wiederholte Messungen und zusätzliche Informationen über die Kapazitäts- und Impedanzentwicklung erforderlich.
Abbildung 4: Einfluss unterschiedlicher Lade- und Entladeströme auf den Wärmefluss einer Lithium-Ionen-Batterie.
Dargestellt ist der Wärmefluss in Abhängigkeit von der umgesetzten Kapazität einer einzelnen Lithium-Ionen-Batteriezelle bei unterschiedlichen C-Raten (0,4 C, 0,6 C und 0,8 C). Die Messkurven zeigen, dass die Strombelastung sowohl den Wärmeflussverlauf als auch die erreichte Kapazität beeinflusst. Insbesondere bei höheren Lade- und Entladeströmen treten betragsmäßig größere Wärmeflüsse auf. Die Ergebnisse verdeutlichen den Zusammenhang zwischen elektrischer Belastung, thermischem Verhalten und nutzbarer Kapazität. Für eine quantitative Bestimmung des energetischen Wirkungsgrads sind zusätzliche elektrische Energiedaten und eine entsprechende Wärmebilanz erforderlich.
Quelle: Eigene Messungen, LINSEIS MESSGERAETE GMBH.
Wie lässt sich die Alterung stationärer Batteriespeicher reduzieren?
Die Ergebnisse wissenschaftlicher Alterungsuntersuchungen zeigen, dass die Lebensdauer stationärer Lithium-Ionen-Speicher durch eine geeignete Betriebsstrategie beeinflusst werden kann.
Ein wichtiger Ansatzpunkt ist das Temperaturmanagement. Erhöhte Temperaturen können zahlreiche unerwünschte chemische Nebenreaktionen beschleunigen. Gleichzeitig müssen zu niedrige Temperaturen bei der Wahl des Ladeprofils berücksichtigt werden, da sie unter ungünstigen Bedingungen Lithium-Plating begünstigen können.
Auch das Ladezustandsfenster spielt eine wichtige Rolle. Längere Aufenthaltszeiten bei hohen Ladezuständen können insbesondere die kalendarische Alterung fördern. Die geeigneten Grenzwerte hängen dabei von der verwendeten Zellchemie und dem Anwendungsprofil ab.
Bei der Wahl der Lade- und Entladeströme müssen thermische Belastung und gewünschte Leistung gegeneinander abgewogen werden. Hohe Ströme können zu erhöhten irreversiblen Wärmeverlusten führen und unter bestimmten Bedingungen zusätzliche Alterungsmechanismen begünstigen.
Schließlich sollte die Zykliertiefe nicht isoliert betrachtet werden. Flache Ladezyklen können vorteilhaft sein, ihre Wirkung hängt jedoch vom mittleren Ladezustand und den weiteren Betriebsbedingungen ab.
Kalorimetrische Messungen können dazu beitragen, die Wärmeentwicklung unterschiedlicher Betriebsstrategien quantitativ zu vergleichen. In Verbindung mit elektrochemischen Alterungstests liefern sie damit eine zusätzliche Grundlage für die Entwicklung langlebiger Batteriespeicher.
Fazit: Batteriealterung auf Material- und Zellebene verstehen
Die Alterung von Lithium-Ionen-Batterien entsteht durch das Zusammenspiel chemischer, elektrochemischer und mechanischer Vorgänge. Dazu gehören insbesondere das Wachstum von Grenzflächenschichten, die irreversible Bindung von Lithium, metallische Lithiumabscheidung und der Verlust elektrochemisch aktiven Materials.
Flache Ladezyklen können die Beanspruchung reduzieren, gewährleisten jedoch nicht automatisch eine geringe Alterungsrate. Entscheidend sind die Zellchemie sowie die Kombination aus Temperatur, Ladezustand, Strombelastung und Zykliertiefe.
Die Batteriekalorimetrie ergänzt elektrische und elektrochemische Untersuchungen durch zeitaufgelöste Informationen über die Wärmeentwicklung. Das LINSEIS IBC L91 ermöglicht es, solche thermischen Veränderungen unter definierten Betriebsbedingungen zu untersuchen und mit elektrischen Messdaten in Beziehung zu setzen.
Erst durch die Kombination kalorimetrischer Ergebnisse mit geeigneten Alterungs- und Materialanalysen lassen sich die zugrunde liegenden Degradationsprozesse umfassender bewerten und Betriebsstrategien gezielt verbessern.
Wissenschaftliche Literatur
- Naumann, M.; Spingler, F.; Jossen, A. (2020): Analysis and modeling of cycle aging of a commercial LiFePO₄/graphite cell. Journal of Power Sources, 451, 227666. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.227666
- Keil, P. et al. (2016): Calendar Aging of Lithium-Ion Batteries: I. Impact of the Graphite Anode on Capacity Fade. Journal of The Electrochemical Society, 163(9), A1872–A1880. https://doi.org/10.1149/2.0411609jes
- Qiao, X. et al. (2025): Deciphering the Calendar Aging Degradation Mechanism of LiFePO₄–Graphite Pouch Cells. ACS Applied Energy Materials, 8(4), 2209–2218. https://doi.org/10.1021/acsaem.4c02761
- Wang, J. et al. (2014): Degradation of lithium ion batteries employing graphite negatives and nickel–cobalt–manganese oxide + spinel manganese oxide positives: Part 1, aging mechanisms and life estimation. Journal of Power Sources, 269, 937–948. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014.07.030
- Downie, L. E.; Hyatt, S. R.; Dahn, J. R. (2016): The Impact of Electrolyte Composition on Parasitic Reactions in Lithium Ion Cells Charged to 4.7 V Determined Using Isothermal Microcalorimetry. Journal of The Electrochemical Society, 163(2), A35–A42. https://doi.org/10.1149/2.0081602jes
- Bernardi, D.; Pawlikowski, E.; Newman, J. (1985): A General Energy Balance for Battery Systems. Journal of The Electrochemical Society, 132(1), 5–12. https://doi.org/10.1149/1.2113792
- Edge, J. S. et al. (2021): Lithium ion battery degradation: what you need to know. Physical Chemistry Chemical Physics. https://doi.org/10.1039/D1CP00359C
- Fraunhofer ISI (2022): Development perspectives for lithium-ion battery cell formats. https://www.isi.fraunhofer.de/content/dam/isi/dokumente/cct/2022/Development_perspectives_for_lithium-ion_battery_cell_formats_Fraunhofer_2022.pdf
- LINSEIS Messgeräte GmbH: IBC L91 – Isothermal Battery Calorimeter. Technische Produktdokumentation. https://www.linseis.com/messgeraete/kalorimetrie/ibc-l91-isothermal-battery-calorimeter/
