جدول المحتويات
شيخوخة البطارية في دورات الشحن الضحلة: ما هو دور درجة الحرارة ومواد الأقطاب الكهربائية؟
غالبًا ما لا يتم شحن أو تفريغ وحدات تخزين البطاريات الثابتة بالكامل. بدلاً من ذلك، فإنها توازن التقلبات بين توليد الطاقة واستهلاكها. تعتبر دورات الشحن والتفريغ الضحلة التي تحدث في هذه العملية لطيفة نسبيًا. ومع ذلك، تُظهر الدراسات العلمية أن عمق الدورة المنخفض لا يعني بالضرورة شيخوخة أقل للبطارية.
أظهرت دراسة طويلة الأمد أجراها ناومان وآخرون (2020) على خلايا فوسفات الحديد الليثيوم/الجرافيت (LFP/Graphite) فقدانًا واضحًا، وجزئيًا قابلاً للعكس، في السعة خلال دورات الشحن الضحلة في نطاقات حالة الشحن المتوسطة. توضح النتيجة أنه بالإضافة إلى عمق الدورة، يجب أيضًا مراعاة متوسط حالة الشحن ودرجة الحرارة وحمل التيار.
الشيء الحاسم هو ما يحدث داخل خلية البطارية: ما هي التفاعلات الكيميائية التي تؤدي بالفعل إلى فقدان السعة القابلة للاستخدام؟ ما هو دور مواد الأقطاب الكهربائية، وكيف يمكن فحص التغيرات الحرارية باستخدام مقياس حرارة البطارية؟
بنية وتنسيقات خلايا بطاريات أيون الليثيوم
لفهم عمليات الشيخوخة، يجب أولاً التمييز بين التركيب الكيميائي والبنية الميكانيكية لخلية البطارية.
تتكون خلية أيون الليثيوم أساسًا من قطب موجب، وقطب سالب، وإلكتروليت موصل للأيونات، وفاصل. أثناء عملية الشحن والتفريغ، يتم نقل أيونات الليثيوم بين الأقطاب الكهربائية وتخزينها في مواد نشطة كهروكيميائيًا أو إطلاقها مرة أخرى.
تحدد مواد الأقطاب الكهربائية المستخدمة بشكل كبير الخصائص الكهربائية والكيميائية الكهربائية للخلية. على سبيل المثال، تختلف خلايا LFP/Graphite و NMC/Graphite فيما يتعلق بجهود أقطابها، وكثافة طاقتها، وسلوك شيخوختها.
بغض النظر عن كيمياء الخلية، هناك أشكال بناء مختلفة تختلف بشكل أساسي في الهندسة، والغلاف، وترتيب الأقطاب الكهربائية، والاستقرار الميكانيكي.
الخلايا الأسطوانية والخلايا المنشورية وخلايا الحقيبة
الخلايا الأسطوانية (الخلايا الدائرية) تمتلك غلافًا معدنيًا غالبًا، أسطواني الشكل. عادةً ما يتم لف الأقطاب الكهربائية والفاصل في هيكل ملفوف. التنسيقات المعروفة هي، على سبيل المثال، 18650 و 21700. يوفر الغلاف المستقر حماية ميكانيكية، بينما تؤثر الهندسة الأسطوانية على تبديد الحرارة وتوزيع درجة الحرارة.
الخلايا المنشورية تمتلك غلافًا مستطيلاً، صلبًا في الغالب. يسمح تصميمها المدمج بتجميعها في وحدات بطارية موفرة للمساحة. اعتمادًا على تصميم الخلية، يتم تكديس الأقطاب الكهربائية أو لفها. تُستخدم الخلايا المنشورية، من بين أمور أخرى، في المركبات الكهربائية وأنظمة تخزين الطاقة الثابتة.
تستخدم خلايا الحقيبة، بدلاً من الغلاف المعدني الصلب، غشاء تغليف مرن متعدد الطبقات. يسمح التصميم الخفيف نسبيًا بالاستفادة القصوى من المساحة. في الوقت نفسه، يتطلب الاستقرار الميكانيكي الأقل والتغيرات المحتملة في السماكة أثناء التشغيل دعمًا ميكانيكيًا مناسبًا.
الخلايا الزرية (Coin Cells) هي خلايا مدمجة بشكل خاص في غلاف معدني مسطح. في أبحاث البطاريات، تُستخدم غالبًا لفحص مواد الأقطاب الكهربائية الجديدة وتركيبات الإلكتروليت في خلايا اختبار صغيرة.
ومع ذلك، فإن شكل الخلية وحده لا يحدد الشيخوخة. يمكن لخليتين مختلفتين هندسيًا استخدام نفس كيمياء الأقطاب الكهربائية، بينما يمكن أن تحتوي الخلايا ذات الشكل المتطابق على أنظمة مواد مختلفة تمامًا.
للفحص الحراري، كلا الجانبين مهمان: تؤثر كيمياء الخلية على توليد الحرارة، بينما تؤثر الهندسة والغلاف وظروف الاتصال الحراري على انتقال الحرارة إلى نظام القياس.
الشكل 1: مقارنة بين أشكال البناء الرئيسية لخلايا بطاريات أيون الليثيوم.
يُظهر الرسم الخلايا الزرية (Coin Cells)، والخلايا الأسطوانية (Cylindrical Cells)، والخلايا المنشورية (Prismatic Cells)، وخلايا الحقيبة (Pouch Cells). تختلف أشكال البناء بشكل خاص فيما يتعلق بهندستها، وتصميم غلافها، واستقرارها الميكانيكي. تؤثر هذه الخصائص، من بين أمور أخرى، على انتقال الحرارة والاتصال الحراري في الفحوصات الحرارية. كيمياء الخلية مستقلة عن شكل البناء الخارجي.
المصدر: رسم تخطيطي خاص، تم إنشاؤه بمساعدة الذكاء الاصطناعي. ليس بمقياس حقيقي.
كيف تتقدم بطاريات أيون الليثيوم في العمر؟
لا يمكن إرجاع شيخوخة بطارية أيون الليثيوم إلى عملية كيميائية واحدة. يمكن أن تحدث عدة تفاعلات وتغيرات هيكلية في وقت واحد وتؤثر على بعضها البعض.
النتائج الرئيسية هي فقدان السعة القابلة للاستخدام وزيادة المقاومة الداخلية الكهربائية أو الكهروكيميائية.
على مستوى المواد، يمكن التمييز بشكل خاص بين ثلاثة تغييرات أساسية: فقدان الليثيوم القابل للدورة، وفقدان المواد النشطة كهروكيميائيًا، وتغيرات في خصائص النقل والواجهة.
نمو طبقة SEI: الليثيوم يرتبط كيميائيًا
يلعب أنود الجرافيت دورًا مركزيًا.
عند الشحن الأول لبطارية أيون الليثيوم، يتم اختزال الإلكتروليت جزئيًا على سطح القطب السالب. ينتج عن ذلك منتجات تفاعل صلبة تشكل طبقة تخميل: ما يسمى الطبقة البينية الصلبة للإلكتروليت (SEI).
هذه الطبقة ضرورية لأنها تحمي سطح الجرافيت من المزيد من التحلل غير المنضبط للإلكتروليت وتسمح في نفس الوقت بنقل أيونات الليثيوم.
تتكون طبقة SEI من مركبات عضوية وغير عضوية مختلفة. تشمل المكونات المحتملة كربونات الليثيوم (Li₂CO₃)، وفلوريد الليثيوم (LiF)، بالإضافة إلى منتجات التفاعل العضوية المحتوية على الليثيوم. يعتمد تركيبها الفعلي، من بين أمور أخرى، على الإلكتروليت وظروف التشغيل.
عند تكوين هذه المركبات، ترتبط أيونات الليثيوم في منتجات التفاعل. لم تعد متاحة بعد ذلك لتبادل الشحنة المنتظم بين القطبين الموجب والسالب.
وبالتالي، لا يختفي الليثيوم من الخلية، بل يوجد جزئيًا في شكل مرتبط كيميائيًا.
تُعرف هذه العملية باسم فقدان مخزون الليثيوم (LLI). ويُقصد بها فقدان جزء الليثيوم المتاح للتخزين العكسي وإطلاق الطاقة الكهربائية.
حتى بعد التكوين الأولي لطبقة SEI، يمكن أن تحدث تفاعلات أخرى. يمكن أن تؤدي درجات الحرارة المرتفعة، وفترات التخزين الطويلة، وتغيرات سطح القطب الكهربائي إلى تعزيز نمو إضافي لطبقة SEI. وفي هذه العملية، يتم ربط أو استهلاك الليثيوم ومكونات الإلكتروليت مرة أخرى.
أظهر كيل وآخرون (2016) أن الشيخوخة التقويمية تعتمد، من بين أمور أخرى، على جهد أنود الجرافيت. عند حالة شحن عالية، يكون الجرافيت أكثر تشبعًا بالليثيوم. يمكن أن يؤدي جهد الأنود المنخفض المرتبط بذلك إلى تعزيز المزيد من اختزال الإلكتروليت ونمو طبقة SEI.
طلاء الليثيوم: عندما يترسب الليثيوم معدنيًا
آلية شيخوخة أخرى هي ما يسمى طلاء الليثيوم.
أثناء الشحن المنتظم، يتم إدخال أيونات الليثيوم في بنية الجرافيت. ومع ذلك، في ظل ظروف غير مواتية، قد يكون الإدخال بطيئًا جدًا. وهذا ممكن، على سبيل المثال، عند درجات حرارة منخفضة، أو تيارات شحن عالية، أو أنودات مشبعة بالليثيوم بالفعل.
بدلاً من اختراق الجرافيت بالكامل، يمكن لأيونات الليثيوم بعد ذلك امتصاص الإلكترونات والترسب كليثيوم معدني على سطح الأنود.
يمكن تحويل جزء من هذا الليثيوم المعدني كهروكيميائيًا مرة أخرى أثناء التفريغ اللاحق. تتفاعل أجزاء أخرى مع الإلكتروليت أو تفقد الاتصال الكهربائي بالقطب الكهربائي.
يُشار إلى هذا الليثيوم المعزول كهربائيًا غالبًا باسم الليثيوم الميت. لم يعد بإمكانه المشاركة في عملية الشحن والتفريغ المنتظمة.
لذلك، يساهم طلاء الليثيوم في فقدان الليثيوم القابل للدورة ويمكن أن يعزز التفاعلات الجانبية الأخرى وتغير طبقة SEI.
الترسيب المعدني ذو صلة بالسلامة أيضًا، خاصةً إذا تشكلت هياكل ترسيب غير مواتية. ومع ذلك، لا يمكن إثبات طلاء الليثيوم بشكل لا لبس فيه من تغير تدفق الحرارة وحده.
الأضرار الميكانيكية وفقدان المواد النشطة
أثناء الشحن والتفريغ، يتغير محتوى الليثيوم في الأقطاب الكهربائية. يمكن أن يصاحب ذلك تغيرات في الشبكة البلورية وحجم المادة.
يمكن أن تؤدي عمليات التمدد والانكماش المتكررة إلى توليد إجهادات ميكانيكية. اعتمادًا على مادة القطب الكهربائي وتصميم الخلية، يمكن أن يؤدي ذلك إلى تشققات أو فقدان الاتصال أو تغيرات في بنية الجسيمات.
إذا انفصلت الجسيمات النشطة كهربائيًا عن الشبكة الموصلة للقطب الكهربائي، فلا يمكنها المشاركة بشكل كامل في العملية الكهروكيميائية على الرغم من قدرتها على تخزين الليثيوم.
يُعرف هذا التأثير باسم فقدان المواد النشطة (LAM).
علاوة على ذلك، يمكن أن تكشف التشققات عن أسطح أقطاب كهربائية جديدة. إذا وصل الإلكتروليت إلى هذه الأسطح، يمكن أن تحدث تفاعلات إضافية على الواجهة. وبهذه الطريقة، يعزز التدهور الميكانيكي والشيخوخة الكيميائية بعضهما البعض جزئيًا.
تغيرات في الكاثود والإلكتروليت
تحدث عمليات الشيخوخة أيضًا عند القطب الموجب.
في الكاثودات القائمة على NMC، يمكن أن تؤدي جهود الأقطاب الكهربائية العالية ودرجات الحرارة المرتفعة، من بين أمور أخرى، إلى تعزيز أكسدة الإلكتروليت، وتغيرات في بنية السطح، وذوبان المعادن الانتقالية.
يمكن لأيونات المعادن المذابة أن تهاجر عبر الإلكتروليت وتؤثر على تفاعلات غير مرغوب فيها أخرى عند القطب السالب.
يمكن أن تتشكل أيضًا طبقة بينية على سطح الكاثود، تُعرف باسم الطبقة البينية للإلكتروليت الكاثودي (CEI).
في خلايا LFP، تكون الخصائص الهيكلية والكهروكيميائية الأخرى حاسمة. تعتبر بنية LFP الشبيهة بالأوليفين مستقرة نسبيًا، ومع ذلك، يمكن أن تساهم تفاعلات الواجهة، وتدهور الإلكتروليت، وفقدان الليثيوم القابل للدورة في الشيخوخة هنا أيضًا.
فحص تشياو وآخرون (2025) خلايا LFP/Graphite الحقيبة عند درجات حرارة وحالات شحن مختلفة. في ظل الظروف المدروسة، أدت درجات الحرارة الأعلى وحالات الشحن الأعلى إلى فقدان أكبر للسعة.
الشكل 2: رسم تخطيطي لبنية خلية أيون الليثيوم التقليدية وبطارية الحالة الصلبة.
يُظهر الرسم البنية الأساسية لمفهومي الخلية مع الأقطاب الكهربائية، ومجمعات التيار، والإلكتروليتات، بالإضافة إلى الطبقات البينية SEI و CEI. يهدف الشكل إلى توضيح بنية الخلية ولا يمثل كيمياء خلية LFP/Graphite محددة.
المصدر: Amiri, A. K.; Morgan, L. M.; Michael, M. P.; Edge, J. S. (2021): Structures of conventional and solid state lithium ion batteries. Zenodo. DOI: 10.5281/zenodo.5013913.
الشيخوخة التقويمية والدورية
يمكن أن تحدث العمليات الكيميائية والميكانيكية المذكورة أعلاه أثناء التخزين وأثناء التشغيل النشط.
في الشيخوخة التقويمية، تلعب درجة الحرارة ومدة التخزين وحالة الشحن دورًا خاصًا. لذلك، يمكن أن تفقد الخلية سعتها حتى لو لم تُستخدم إلا قليلاً لفترة طويلة.
في الشيخوخة الدورية، تضاف الضغوط الناتجة عن الشحن والتفريغ المتكرر. ويشمل ذلك تغيرات التركيز داخل الأقطاب الكهربائية، والإجهادات الميكانيكية، وأحمال التيار.
لا يمكن فصل شكلي الشيخوخة تمامًا عن بعضهما البعض في التشغيل الحقيقي. على سبيل المثال، يمكن أن تتقدم الخلية في العمر أثناء اختبار الدورة بسبب نمو طبقة SEI المعتمد على الوقت وبسبب الإجهاد المتكرر للأقطاب الكهربائية في نفس الوقت.
دورات الشحن الضحلة: لماذا لا يكفي عمق الدورة المنخفض دائمًا
يصف عمق الدورة (Depth of Discharge, DoD) نسبة السعة القابلة للاستخدام التي يتم تحويلها أثناء عملية الشحن أو التفريغ.
في الدورات الضحلة، تتغير حالة الشحن (State of Charge, SoC) فقط ضمن نطاق محدود. على سبيل المثال، تخضع وحدة تخزين تعمل بين 40 و 60% SoC لدورة شحن تبلغ 20 نقطة مئوية.
يمكن أن تقلل الدورات الضحلة من الإجهاد الميكانيكي مقارنة بدورات الشحن الأكبر. ومع ذلك، فإن تأثيرها الفعلي على الشيخوخة يعتمد أيضًا على متوسط حالة الشحن ودرجة الحرارة وملف التيار.
فحص ناومان وآخرون (2020) على مدى 29 شهرًا خلايا LFP/Graphite تجارية تحت ظروف تشغيل مختلفة. وقد لاحظوا، من بين أمور أخرى، فقدانًا واضحًا، وجزئيًا قابلاً للعكس، في السعة خلال الدورات الضحلة في نطاقات حالة الشحن المتوسطة.
لذلك، لا يجب مساواة مثل هذا الفقدان في السعة تمامًا بالتغيرات الكيميائية غير القابلة للعكس. يمكن أن تؤثر عمليات الاسترخاء وظروف القياس المرجعي أيضًا على السعة المقاسة.
لا يعني هذا أن الدورات العميقة أفضل بشكل عام. لتقييم موثوق، يجب النظر إلى عمق الدورة، ونطاق SoC، ودرجة الحرارة، وحمل التيار، وإنتاجية الطاقة معًا.
الشكل 3: مقارنة بين نوافذ حالة الشحن المختلفة في دورات الشحن الضحلة والعميقة.
يوضح الرسم التخطيطي أن أعماق الدورات المتطابقة (DoD) يمكن أن تحدث عند حالات شحن متوسطة مختلفة (SoC). على العكس من ذلك، يمكن أن تحتوي دورات الشحن المختلفة على نفس متوسط SoC. لذلك، يجب مراعاة كلا العاملين المؤثرين عند تقييم شيخوخة البطارية.
المصدر: رسم تخطيطي خاص، تم إنشاؤه بمساعدة الذكاء الاصطناعي. لا توجد بيانات قياس تجريبية.
ماذا يقيس مقياس حرارة البطارية؟
أثناء الشحن والتفريغ، تحدث تأثيرات حرارية في خلية البطارية بالإضافة إلى العمليات الكهربائية والكيميائية الكهربائية.
يقيس مقياس حرارة البطارية تدفق الحرارة الذي ينتقل من خلية البطارية إلى محيطها أو إلى نظام القياس أثناء ظروف تشغيل محددة.
في مقياس حرارة البطارية المتساوي الحرارة، يتم فحص الخلية تحت ظروف درجة حرارة ثابتة ومتحكم بها قدر الإمكان. يتم تسجيل تدفق الحرارة المتبدد بدقة زمنية.
على عكس قياس درجة الحرارة البحت، لا يلاحظ هذا فقط مدى سخونة الخلية. يوفر القياس الحراري معلومات كمية حول تبادل الطاقة الحرارية.
ما هي تأثيرات الحرارة التي تنشأ أثناء التشغيل؟
يتكون توليد الحرارة في البطارية من عدة مساهمات.
الحرارة غير القابلة للعكس تنشأ، من بين أمور أخرى، بسبب المقاومات الأومية والاستقطاب الكهروكيميائي. تعتمد هذه الخسائر، على سبيل المثال، على شدة التيار وحالة الخلية ودرجة الحرارة.
الحرارة القابلة للعكس مرتبطة بالتغيرات الإنتروبية لتفاعل الخلية الكهروكيميائي. اعتمادًا على حالة الشحن واتجاه التيار، يمكن أن تكون مساهمة الحرارة هذه طاردة للحرارة أو ماصة للحرارة.
تدفق الحرارة الطفيلي يمكن أن ينشأ عن تفاعلات جانبية غير مرغوب فيها، على سبيل المثال، بسبب التحلل التدريجي للإلكتروليت أو تفاعلات الواجهة.
وصف برناردي، باوليكوفسكي، ونيومان (1985) الميزانية الأساسية للطاقة لمثل هذه العمليات.
للتفسير، من الأهمية بمكان أن يقيس مقياس الحرارة أولاً المساهمة الحرارية الكلية المتراكبة. لا يمكن تحديد التفاعلات الفردية بشكل لا لبس فيه بناءً على قيمة تدفق حراري معينة وحدها.
ومع ذلك، من خلال بروتوكولات القياس المناسبة، والقياسات الكهربائية المصاحبة، والنماذج الفيزيائية، يمكن فحص مساهمات الحرارة المختلفة بشكل أكثر تفصيلاً.
ماذا يمكن أن يقيس جهاز LINSEIS IBC L91؟
جهاز LINSEIS IBC L91 هو مقياس حرارة بطارية متساوي الحرارة لفحص تدفق الحرارة من خلايا البطارية تحت ظروف درجة حرارة متحكم بها.
يعمل نظام القياس بألواح قياس متحكم بها حراريًا ومستشعرات تدفق الحرارة. يتم ربط البطارية حراريًا بترتيب القياس، بينما يتم تحديد سلوك الشحن والتفريغ الخاص بها عبر مصدر كهربائي مناسب أو جهاز تدوير البطارية.
يمكن تقييم تدفق الحرارة المقاس مع بيانات التيار والجهد ودرجة الحرارة معًا.
وبهذا، يمكن فحص تأثير معدلات C المختلفة، ونوافذ حالة الشحن، ودرجات حرارة القياس، بالإضافة إلى التغيرات في السلوك الحراري عبر القياسات المتكررة.
خلية القياس في IBC L91 ذات تصميم معياري ويمكن تكييفها مع أحجام وأشكال خلايا مختلفة.
يدعم النظام، من بين أمور أخرى، الخلايا الزرية والخلايا الأسطوانية، والتي تتوفر لها محولات مناسبة. يمكن أيضًا فحص خلايا الحقيبة المسطحة والخلايا المنشورية بتكوين لوحة قياس مناسب.
تعتمد الملاءمة المحددة على أبعاد الخلية، والاتصال الحراري، وهندسة لوحة القياس، وتدفق الحرارة المتوقع.
ما هي المعلومات التي يوفرها القياس؟
يمكن الحصول على معلومات مختلفة من بيانات تدفق الحرارة ذات الدقة الزمنية.
على سبيل المثال، يمكن فحص كيفية تغير توليد الحرارة عند تيارات شحن وتفريغ مختلفة. في الوقت نفسه، يمكن أن تخدم ظروف درجة الحرارة المحددة للكشف عن الاختلافات في السلوك الحراري للخلية.
من خلال دمج تدفق الحرارة على مدى فترة زمنية محددة، يمكن تحديد تبادل الطاقة الحرارية المقابل.
بالاقتران مع بيانات القياس الكهربائية، يمكن أن تساهم هذه النتائج في تقييم ميزانية الطاقة لخلية البطارية.
ومع ذلك، للتفسير، يجب مراعاة اتفاقية إشارة تدفق الحرارة، والاستجابة الديناميكية لنظام القياس، وإجراءات التصحيح والمعايرة المستخدمة.
كيف يمكن فحص شيخوخة البطارية باستخدام مقياس حرارة؟
لا يقيس مقياس حرارة البطارية شيخوخة الخلية مباشرة ككمية فيزيائية واحدة. ومع ذلك، فإنه يوفر معلومات إضافية حول التغيرات الحرارية التي يمكن أن ترتبط بالعمليات الكهروكيميائية والكيميائية.
لإجراء فحص للشيخوخة، يمكن، على سبيل المثال، مقارنة خلايا متطابقة تحت ظروف تشغيل محددة.
أولاً، يتم تحديد الحالة الحرارية الأولية للخلية. لهذا الغرض، يمكن إجراء قياسات تدفق الحرارة أثناء ملف شحن وتفريغ موحد.
بعد ذلك، يتم تحميل الخلية لعدد محدد من الدورات أو تخزينها لفترة أطول عند حالة شحن ودرجة حرارة محددتين.
على فترات منتظمة، يتم تنفيذ نفس برنامج القياس الحراري مرة أخرى.
إذا تغير تدفق الحرارة عند SoC مماثل، ودرجة حرارة متساوية، وحمل تيار مماثل، فهذا يشير إلى أن السلوك الحراري أو الكهروكيميائي للخلية قد تغير.
يمكن أن تكون الأسباب، على سبيل المثال، في زيادة المقاومة الداخلية، أو تغير خسائر الاستقطاب، أو تفاعلات جانبية إضافية.
هل يمكن قياس نمو طبقة SEI وطلاء الليثيوم مباشرة؟
يمكن أن يساهم القياس الحراري المتساوي الحرارة في فحص التفاعلات المتعلقة بنمو طبقة SEI، وتدهور الإلكتروليت، أو طلاء الليثيوم.
ومع ذلك، فإن التخصيص صعب.
في نمو طبقة SEI، يمكن أن تولد التفاعلات الجانبية الكيميائية حرارة إضافية. يمكن أن تكون الإشارات المقابلة صغيرة جدًا وتتراكب مع مساهمات الحرارة القابلة للعكس وغير القابلة للعكس.
أظهر داوني، هايت، ودان (2016)، باستخدام خلايا NMC442/Graphite، أن القياس الحراري الدقيق المتساوي الحرارة يمكن أن يكشف عن اختلافات في التفاعلات الطفيلية بين أنظمة الإلكتروليت المختلفة.
يمكن أن يؤثر طلاء الليثيوم أيضًا على السلوك الحراري للخلية. ومع ذلك، فإن مسار تدفق الحرارة المميز وحده لا يثبت أن الليثيوم قد ترسب معدنيًا.
للتخصيص الواضح، هناك حاجة إلى إجراءات تكميلية، مثل مطيافية المعاوقة الكهروكيميائية، أو تحليلات استرخاء الجهد الخاصة، أو الفحوصات التحليلية للمواد.
وبالتالي، لا يوفر مقياس حرارة البطارية تحديدًا كيميائيًا مباشرًا لجميع تفاعلات الشيخوخة، بل يوفر وصولًا تجريبيًا إضافيًا لتأثيراتها الحرارية.
مثال عملي: تدفق الحرارة عند تيارات شحن وتفريغ مختلفة
يوضح مثال تطبيقي لجهاز LINSEIS IBC L91 تدفق الحرارة لخلية بطارية أيون ليثيوم واحدة اعتمادًا على السعة المحولة عند معدلات C مختلفة.
أُجريت القياسات عند 0.4 C و 0.6 C و 0.8 C.
توضح المنحنيات أن حمل التيار يؤثر على مسار تدفق الحرارة. عند تيارات الشحن والتفريغ الأعلى، تحدث تدفقات حرارية أكبر من حيث القيمة المطلقة في التجربة الموضحة. في الوقت نفسه، تختلف السعات التي تم الوصول إليها في كل حالة.
وبهذا، يوضح الفحص كيف يمكن مقارنة ظروف التشغيل الكهربائية المختلفة حراريًا.
ومع ذلك، لا يمكن استخلاص استنتاج مباشر حول معدل الشيخوخة على المدى الطويل من هذا القياس الفردي. سيتطلب ذلك قياسات متكررة ومعلومات إضافية حول تطور السعة والمقاومة.
الشكل 4: تأثير تيارات الشحن والتفريغ المختلفة على تدفق الحرارة لبطارية أيون الليثيوم.
يُظهر الرسم تدفق الحرارة اعتمادًا على السعة المحولة لخلية بطارية أيون ليثيوم واحدة عند معدلات C مختلفة (0.4 C، 0.6 C، و 0.8 C). تُظهر منحنيات القياس أن حمل التيار يؤثر على مسار تدفق الحرارة والسعة التي تم الوصول إليها. تحدث تدفقات حرارية أكبر من حيث القيمة المطلقة بشكل خاص عند تيارات الشحن والتفريغ الأعلى. توضح النتائج العلاقة بين الحمل الكهربائي والسلوك الحراري والسعة القابلة للاستخدام. لتحديد كمي للكفاءة الطاقوية، هناك حاجة إلى بيانات طاقة كهربائية إضافية وميزانية حرارية مناسبة.
المصدر: قياسات خاصة، LINSEIS MESSGERAETE GMBH.
كيف يمكن تقليل شيخوخة وحدات تخزين البطاريات الثابتة؟
تُظهر نتائج الفحوصات العلمية للشيخوخة أن عمر وحدات تخزين أيون الليثيوم الثابتة يمكن أن يتأثر باستراتيجية تشغيل مناسبة.
نقطة انطلاق مهمة هي إدارة درجة الحرارة. يمكن أن تسرع درجات الحرارة المرتفعة العديد من التفاعلات الجانبية الكيميائية غير المرغوب فيها. في الوقت نفسه، يجب مراعاة درجات الحرارة المنخفضة جدًا عند اختيار ملف الشحن، حيث يمكن أن تعزز طلاء الليثيوم في ظل ظروف غير مواتية.
يلعب نطاق حالة الشحن أيضًا دورًا مهمًا. يمكن أن تؤدي فترات البقاء الأطول عند حالات الشحن العالية إلى تعزيز الشيخوخة التقويمية بشكل خاص. تعتمد القيم الحدية المناسبة على كيمياء الخلية المستخدمة وملف التطبيق.
عند اختيار تيارات الشحن والتفريغ، يجب الموازنة بين الحمل الحراري والأداء المطلوب. يمكن أن تؤدي التيارات العالية إلى زيادة خسائر الحرارة غير القابلة للعكس وفي ظل ظروف معينة تعزز آليات شيخوخة إضافية.
أخيرًا، لا ينبغي النظر إلى عمق الدورة بمعزل عن غيره. يمكن أن تكون دورات الشحن الضحلة مفيدة، ولكن تأثيرها يعتمد على متوسط حالة الشحن وظروف التشغيل الأخرى.
يمكن أن تساهم القياسات الحرارية في مقارنة توليد الحرارة لاستراتيجيات التشغيل المختلفة كميًا. بالاقتران مع اختبارات الشيخوخة الكهروكيميائية، فإنها توفر أساسًا إضافيًا لتطوير وحدات تخزين بطاريات طويلة العمر.
الخلاصة: فهم شيخوخة البطارية على مستوى المواد والخلايا
تنشأ شيخوخة بطاريات أيون الليثيوم من التفاعل بين العمليات الكيميائية والكهروكيميائية والميكانيكية. ويشمل ذلك بشكل خاص نمو الطبقات البينية، والارتباط غير القابل للعكس لليثيوم، وترسيب الليثيوم المعدني، وفقدان المواد النشطة كهروكيميائيًا.
يمكن أن تقلل دورات الشحن الضحلة من الإجهاد، ولكنها لا تضمن تلقائيًا معدل شيخوخة منخفضًا. العوامل الحاسمة هي كيمياء الخلية بالإضافة إلى مزيج من درجة الحرارة وحالة الشحن وحمل التيار وعمق الدورة.
يكمل القياس الحراري للبطاريات الفحوصات الكهربائية والكهروكيميائية بمعلومات دقيقة زمنياً حول توليد الحرارة. يتيح جهاز LINSEIS IBC L91 فحص هذه التغيرات الحرارية تحت ظروف تشغيل محددة وربطها ببيانات القياس الكهربائية.
فقط من خلال الجمع بين النتائج الحرارية وتحليلات الشيخوخة والمواد المناسبة يمكن تقييم عمليات التدهور الأساسية بشكل أكثر شمولاً وتحسين استراتيجيات التشغيل بشكل مستهدف.
المراجع العلمية
- Naumann, M.; Spingler, F.; Jossen, A. (2020): Analysis and modeling of cycle aging of a commercial LiFePO₄/graphite cell. Journal of Power Sources, 451, 227666. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.227666
- Keil, P. et al. (2016): Calendar Aging of Lithium-Ion Batteries: I. Impact of the Graphite Anode on Capacity Fade. Journal of The Electrochemical Society, 163(9), A1872–A1880. https://doi.org/10.1149/2.0411609jes
- Qiao, X. et al. (2025): Deciphering the Calendar Aging Degradation Mechanism of LiFePO₄–Graphite Pouch Cells. ACS Applied Energy Materials, 8(4), 2209–2218. https://doi.org/10.1021/acsaem.4c02761
- Wang, J. et al. (2014): Degradation of lithium ion batteries employing graphite negatives and nickel–cobalt–manganese oxide + spinel manganese oxide positives: Part 1, aging mechanisms and life estimation. Journal of Power Sources, 269, 937–948. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014.07.030
- Downie, L. E.; Hyatt, S. R.; Dahn, J. R. (2016): The Impact of Electrolyte Composition on Parasitic Reactions in Lithium Ion Cells Charged to 4.7 V Determined Using Isothermal Microcalorimetry. Journal of The Electrochemical Society, 163(2), A35–A42. https://doi.org/10.1149/2.0081602jes
- Bernardi, D.; Pawlikowski, E.; Newman, J. (1985): A General Energy Balance for Battery Systems. Journal of The Electrochemical Society, 132(1), 5–12. https://doi.org/10.1149/1.2113792
- Edge, J. S. et al. (2021): Lithium ion battery degradation: what you need to know. Physical Chemistry Chemical Physics. https://doi.org/10.1039/D1CP00359C
- Fraunhofer ISI (2022): Development perspectives for lithium-ion battery cell formats. https://www.isi.fraunhofer.de/content/dam/isi/dokumente/cct/2022/Development_perspectives_for_lithium-ion_battery_cell_formats_Fraunhofer_2022.pdf
- LINSEIS Messgeräte GmbH: IBC L91 – Isothermal Battery Calorimeter. Technische Produktdokumentation. https://www.linseis.com/messgeraete/kalorimetrie/ibc-l91-isothermal-battery-calorimeter/
