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浅い充電サイクルにおけるバッテリーの劣化：温度と電極材料の役割とは？
定置型蓄電池は、完全に充電または放電されることはあまりありません。代わりに、エネルギー生成と消費の間の変動を調整します。この際に発生する浅い充放電サイクルは、比較的穏やかであると考えられています。しかし、科学的な研究では、サイクル深度が低いことが必ずしもバッテリーの劣化が少ないことにつながるとは限らないことが示されています。
Naumannら（2020）によるリン酸鉄リチウム/グラファイトセル（LFP/グラファイト）の長期研究では、中程度の充電状態範囲での浅い充電サイクルにおいて、顕著で部分的に可逆的な容量損失が示されました。この結果は、サイクル深度だけでなく、平均充電状態、温度、電流負荷も考慮する必要があることを明確に示しています。
ここで重要なのは、バッテリーセル内で何が起こっているかということです。実際に利用可能な容量の損失につながる化学反応とは何でしょうか？電極材料はどのような役割を果たし、バッテリー熱量計を使用して熱的変化をどのように調査できるでしょうか？
リチウムイオンバッテリーの構造とセル形式
劣化プロセスを理解するためには、まずバッテリーセルの化学組成と機械的構造を区別する必要があります。
リチウムイオンセルは、基本的に正極、負極、イオン伝導性電解質、セパレーターで構成されています。充放電プロセス中、リチウムイオンは電極間を移動し、電気化学的に活性な材料に挿入されたり、そこから放出されたりします。
使用される電極材料は、セルの電気的および電気化学的特性を大きく左右します。例えば、LFP/グラファイトセルとNMC/グラファイトセルは、電極電位、エネルギー密度、劣化挙動が異なります。
セル化学に関わらず、主に形状、ケース、電極配置、機械的安定性が異なる様々な構造があります。
円筒形セル、角形セル、パウチセル
円筒形セル（ラウンドセル）は、通常金属製の円筒形ケースを持っています。電極とセパレーターは、一般的に巻回構造に巻かれています。よく知られている形式としては、18650や21700などがあります。安定したケースは機械的保護を提供し、円筒形形状は放熱と温度分布に影響を与えます。
角形セルは、長方形で主に硬質なケースを持っています。そのコンパクトな構造により、省スペースでバッテリーモジュールにまとめることができます。セル構造に応じて、電極は積層または巻回されます。角形セルは、電気自動車や定置型エネルギー貯蔵装置などで使用されています。
パウチセルは、硬質な金属ケースの代わりに、柔軟な多層包装フィルムを使用しています。比較的軽量な構造により、高い空間利用率が可能です。同時に、機械的安定性が低く、動作中に厚みが変化する可能性があるため、適切な機械的サポートが必要です。
コインセルは、薄い金属ケースに収められた特にコンパクトなセルです。バッテリー研究では、新しい電極材料や電解質組成を小さな試験セルで調査するためによく使用されます。
しかし、セルの形状だけが劣化を決定するわけではありません。幾何学的に異なる2つのセルが同じ電極化学を使用することもあれば、同じ構造のセルが全く異なる材料システムを含むこともあります。
熱的調査には両方の側面が重要です。セル化学は発熱に影響を与え、形状、ケース、熱接触条件は測定システムへの熱伝達に影響を与えます。
図1：リチウムイオンバッテリーセルの主要な構造形式の比較。
コインセル、円筒形セル、角形セル、パウチセルが示されています。これらの構造形式は、特にその形状、ケース構造、機械的安定性において異なります。これらの特性は、熱量測定における熱伝達や熱接触などに影響を与えます。セル化学は外部構造形式とは独立しています。
出典：独自の模式図、AI支援により作成。縮尺は正確ではありません。
リチウムイオンバッテリーはどのように劣化するのか？
リチウムイオンバッテリーの劣化は、単一の化学プロセスに起因するものではありません。複数の反応と構造変化が同時に発生し、互いに影響し合う可能性があります。
主な結果は、利用可能な容量の損失と、電気的または電気化学的内部抵抗の増加です。
材料レベルでは、特に3つの基本的な変化を区別できます。サイクル可能なリチウムの損失、電気化学的に活性な材料の損失、および輸送特性と界面特性の変化です。
SEI成長：リチウムが化学的に結合する
グラファイト負極が中心的な役割を果たします。
リチウムイオンバッテリーの初回充電時、負極表面で電解質が部分的に還元されます。これにより、不動態化層を形成する固体反応生成物、いわゆる固体電解質界面（SEI）が生成されます。
この層は、グラファイト表面をさらなる制御不能な電解質分解から保護し、同時にリチウムイオンの輸送を可能にするため、必要不可欠です。
SEIは、異なる有機および無機化合物で構成されています。可能な成分には、炭酸リチウム（Li₂CO₃）、フッ化リチウム（LiF）、およびリチウム含有有機反応生成物が含まれます。その実際の組成は、電解質や動作条件などによって異なります。
これらの化合物の形成時に、リチウムイオンは反応生成物中に結合されます。その後、それらは正極と負極間の通常の電荷交換には利用できなくなります。
つまり、リチウムはセルから消えるのではなく、一部が化学的に結合した形で存在します。
このプロセスはリチウムインベントリの損失（LLI）と呼ばれます。これは、電気エネルギーの可逆的な貯蔵と放出に利用可能なリチウムの割合の損失を意味します。
初期のSEI形成後も、さらなる反応が起こる可能性があります。高温、長期間の保管、電極表面の変化は、追加のSEI成長を促進する可能性があります。この際、再びリチウムと電解質成分が結合または消費されます。
Keilら（2016）は、カレンダー劣化がグラファイト負極の電位に依存することを示しました。充電状態が高い場合、グラファイトはより多くリチウム化されます。これに伴う負極電位の低下は、さらなる電解質還元とSEI成長を促進する可能性があります。
リチウムプレーティング：リチウムが金属として析出する場合
もう一つの劣化メカニズムは、いわゆるリチウムプレーティングです。
通常の充電では、リチウムイオンはグラファイト構造に挿入されます。しかし、不利な条件下では、挿入が遅すぎる場合があります。これは、例えば低温、高充電電流、またはすでに強くリチウム化された負極で起こり得ます。
グラファイトに完全に侵入する代わりに、リチウムイオンは電子を受け取り、金属リチウムとして負極表面に析出する可能性があります。
この金属リチウムの一部は、その後の放電時に再び電気化学的に反応することができます。他の部分は電解質と反応するか、電極との電気的接触を失います。
この電気的に絶縁されたリチウムは、しばしばデッドリチウムと呼ばれます。これは、通常の充放電プロセスに参加できなくなります。
したがって、リチウムプレーティングはサイクル可能なリチウムの損失に寄与し、さらなる副反応やSEIの変化を促進する可能性があります。
金属析出は、特に不利な析出構造が生じる場合、安全性にも関連します。しかし、熱流の変化だけではリチウムプレーティングを明確に検出することはできません。
機械的損傷と活物質の損失
充放電中、電極のリチウム含有量が変化します。これに伴い、結晶格子や材料体積の変化が生じる可能性があります。
繰り返される膨張・収縮プロセスは、機械的応力を発生させる可能性があります。電極材料やセル構造によっては、これにより亀裂、接触不良、または粒子構造の変化が生じることがあります。
活性粒子が導電性の電極ネットワークから電気的に分離されると、リチウム貯蔵能力があっても、電気化学プロセスに完全に寄与できなくなります。
この効果は活物質の損失（LAM）と呼ばれます。
さらに、亀裂は新しい電極表面を露出させる可能性があります。電解質がこれらの表面に到達すると、追加の界面反応が発生する可能性があります。このように、機械的劣化と化学的劣化は部分的に互いに増強し合います。
正極と電解質の変化
正極でも劣化プロセスが発生します。
NMCベースの正極では、高い電極電位と高温が、電解質酸化、表面構造の変化、遷移金属の溶解などを促進する可能性があります。
溶解した金属イオンは電解質中を移動し、負極でさらなる望ましくない反応に影響を与える可能性があります。
また、正極表面には正極電解質界面（CEI）と呼ばれる界面層が形成されることがあります。
LFPセルでは、他の構造的および電気化学的特性が重要です。オリビン型LFP構造は比較的安定していると考えられていますが、ここでも界面反応、電解質劣化、サイクル可能なリチウムの損失が劣化に寄与する可能性があります。
Qiaoら（2025）は、異なる温度と充電状態でのLFP/グラファイトパウチセルを調査しました。検討された条件下では、高温と高充電状態がより大きな容量損失につながりました。
図2：従来のリチウムイオンセルと全固体バッテリーの模式図。
電極、集電体、電解質、および界面層SEIとCEIを含む両方のセルコンセプトの基本的な構造を示しています。この図はセル構造を説明するためのものであり、特定のLFP/グラファイトセル化学を表すものではありません。
出典：Amiri, A. K.; Morgan, L. M.; Michael, M. P.; Edge, J. S. (2021): Structures of conventional and solid state lithium ion batteries. Zenodo. DOI: 10.5281/zenodo.5013913.
カレンダー劣化とサイクル劣化
上記の化学的および機械的プロセスは、保管中およびアクティブな動作中の両方で発生する可能性があります。
カレンダー劣化では、特に温度、保管期間、充電状態が役割を果たします。したがって、セルは長期間ほとんど使用されなくても容量を失う可能性があります。
サイクル劣化では、繰り返しの充放電による負荷が加わります。これには、電極内の濃度変化、機械的応力、電流負荷が含まれます。
これら2つの劣化形態は、実際の動作では完全に分離することはできません。例えば、セルはサイクル試験中に、時間依存性のSEI成長と繰り返しの電極負荷の両方によって同時に劣化する可能性があります。
浅い充電サイクル：サイクル深度が低いだけでは不十分な理由
サイクル深度（Depth of Discharge, DoD）は、充放電プロセス中に利用可能な容量のどの程度が使用されるかを示します。
浅いサイクルでは、充電状態（State of Charge, SoC）は限られた範囲内でしか変化しません。例えば、SoCが40%から60%の間で動作する蓄電池は、20パーセントポイントの充電範囲を経験します。
浅いサイクルは、より大きな充電範囲と比較して機械的負荷を軽減することができます。しかし、その実際の劣化効果は、平均充電状態、温度、電流プロファイルにも依存します。
Naumannら（2020）は、29ヶ月以上にわたり、異なる動作条件下で市販のLFP/グラファイトセルを調査しました。その結果、中程度の充電状態範囲での浅いサイクルにおいて、顕著で部分的に可逆的な容量損失が観察されました。
このような容量損失は、必ずしも不可逆的な化学変化と完全に同一視されるべきではありません。緩和プロセスや参照測定の条件も、測定された容量に影響を与える可能性があります。
したがって、深いサイクルが常に有利であるとは限りません。信頼性のある評価のためには、サイクル深度、SoCウィンドウ、温度、電流負荷、エネルギー処理量を総合的に考慮する必要があります。
図3：浅い充電サイクルと深い充電サイクルにおける異なる充電状態ウィンドウの比較。
この模式図は、同じサイクル深度（DoD）が異なる平均充電状態（SoC）で発生し得ることを示しています。逆に、異なる充電範囲が同じ平均SoCを持つこともあります。したがって、バッテリーの劣化を評価するためには、両方の影響要因を考慮する必要があります。
出典：独自の模式図、AI支援により作成。実験的な測定データではありません。
バッテリー熱量計は何を測定するのか？
充放電中、バッテリーセル内では電気的および電気化学的プロセスに加えて、熱的効果も発生します。
バッテリー熱量計は、定義された動作条件下でバッテリーセルから周囲または測定システムに伝達される熱流を測定します。
等温バッテリー熱量計では、セルは可能な限り一定で制御された温度条件下で調査されます。放出される熱流は時間分解で記録されます。
単なる温度測定とは異なり、セルがどれだけ加熱されるかだけでなく、熱量測定は熱エネルギー交換に関する定量的な情報を提供します。
動作中にどのような熱効果が発生するのか？
バッテリーの発熱は、複数の要因から構成されます。
不可逆的な熱は、オーム抵抗や電気化学的分極などによって発生します。これらの損失は、電流強度、セル状態、温度などに依存します。
可逆的な熱は、電気化学的セル反応のエントロピー変化に関連しています。充電状態や電流方向によっては、この熱寄与は発熱または吸熱となることがあります。
寄生的な熱流は、望ましくない副反応、例えば電解質の進行性分解や界面反応などによって発生する可能性があります。
このようなプロセスの基本的なエネルギーバランスは、Bernardi、Pawlikowski、Newman（1985）によって記述されています。
解釈において重要なのは、熱量計がまず重畳された熱的総寄与を測定することです。個々の反応は、特定の熱流値だけでは明確に特定できません。
しかし、適切な測定プロトコル、電気的付随測定、物理モデルを用いることで、異なる熱寄与をさらに詳しく調査することができます。
リンザイス IBC L91は何を測定できるのか？
リンザイスIBC L91は、制御された温度条件下でバッテリーセルの熱流を調査するための等温バッテリー熱量計です。
この測定システムは、温度制御された測定プレートと熱流センサーを使用します。バッテリーは測定装置に熱的に結合され、その充放電挙動は適切な電源またはバッテリーサイクラーによって設定されます。
測定された熱流は、電流、電圧、温度データと合わせて評価できます。
これにより、例えば、異なるCレート、充電状態ウィンドウ、測定温度の影響、および繰り返しの測定による熱挙動の変化などを調査できます。
IBC L91の測定セルはモジュール構造であり、異なるセルサイズや形状に適応できます。
このシステムは、コインセルや円筒形セルなどをサポートしており、対応するアダプターが利用可能です。適切な測定プレート構成であれば、薄型パウチセルや角形セルも調査できます。
具体的な適合性は、セルの寸法、熱接触、測定プレートの形状、および予想される熱流に依存します。
測定からどのような情報が得られるのか？
時間分解された熱流データから、様々な情報を得ることができます。
例えば、異なる充放電電流で発熱がどのように変化するかを調査できます。同時に、定義された温度条件は、セルの熱挙動の違いを可視化するのに役立ちます。
一定期間にわたる熱流の積分により、対応する熱エネルギー交換を決定できます。
電気測定データと組み合わせることで、このような結果はバッテリーセルのエネルギー収支の評価に貢献できます。
ただし、解釈には熱流の符号規則、測定システムの動的応答、および使用される補正・校正手順を考慮する必要があります。
熱量計でバッテリーの劣化をどのように調査できるのか？
バッテリー熱量計は、セルの劣化を単一の物理量として直接測定するものではありません。しかし、電気化学的および化学的プロセスに関連する熱的変化に関する追加情報を提供します。
劣化調査には、例えば、定義された動作条件下での同一セルの比較が適しています。
まず、セルの熱的初期状態を特性評価します。これには、標準化された充放電プロファイル中の熱流測定を実施できます。
次に、セルは設定されたサイクル数で負荷をかけられるか、または定義された充電状態と温度で長期間保管されます。
定期的に、同じ熱量測定プログラムが再度実施されます。
同等のSoC、同じ温度、電流負荷で熱流が変化する場合、それはセルの熱的または電気化学的挙動が変化したことを示唆しています。
原因としては、例えば内部抵抗の増加、分極損失の変化、または追加の副反応などが考えられます。
SEI成長とリチウムプレーティングを直接測定できるのか？
等温熱量測定は、SEI成長、電解質劣化、またはリチウムプレーティングに関連する反応の調査に貢献できます。
しかし、その割り当ては困難です。
SEI成長では、化学的な副反応が追加の熱を生成する可能性があります。対応する信号は非常に小さく、可逆的および不可逆的な熱寄与と重なる可能性があります。
Downie、Hyatt、Dahn（2016）は、NMC442/グラファイトセルを用いて、等温マイクロ熱量測定が異なる電解質システム間の寄生反応の違いを検出できることを示しました。
リチウムプレーティングもセルの熱挙動に影響を与える可能性があります。しかし、特徴的な熱流曲線だけでは、リチウムが金属として析出したことを証明するものではありません。
明確な割り当てのためには、電気化学インピーダンス分光法、特殊な電圧緩和分析、材料分析などの補完的な手法が必要です。
したがって、バッテリー熱量計は、すべての劣化反応の直接的な化学的同定を提供するのではなく、それらの熱的影響への追加の実験的アプローチを提供します。
実例：異なる充放電電流における熱流
リンザイス IBC L91の応用例として、異なるCレートにおける単一リチウムイオンバッテリーセルの熱流が、使用された容量の関数として示されています。
測定は0.4 C、0.6 C、0.8 Cで実施されました。
曲線は、電流負荷が熱流曲線に影響を与えることを明確に示しています。示された実験では、高い充放電電流でより大きな熱流が発生しています。同時に、それぞれ達成された容量も異なります。
これにより、この調査は、異なる電気的動作条件を熱量測定的に比較する方法を示しています。
しかし、この単一の測定から長期的な劣化率について直接的な結論を出すことはできません。そのためには、繰り返しの測定と容量およびインピーダンスの発展に関する追加情報が必要です。
図4：リチウムイオンバッテリーの熱流に対する異なる充放電電流の影響。
単一リチウムイオンバッテリーセルの熱流が、異なるCレート（0.4 C、0.6 C、0.8 C）における使用された容量の関数として示されています。測定曲線は、電流負荷が熱流曲線と達成容量の両方に影響を与えることを示しています。特に、高い充放電電流では、より大きな熱流が発生します。この結果は、電気的負荷、熱挙動、および利用可能な容量の間の関係を明確に示しています。エネルギー効率の定量的な決定には、追加の電気エネルギーデータと対応する熱収支が必要です。
出典：リンザイス メスゲレーテGmbHによる自社測定。
定置型蓄電池の劣化をどのように低減できるのか？
科学的な劣化研究の結果は、定置型リチウムイオン蓄電池の寿命が適切な運用戦略によって影響を受けることを示しています。
重要なアプローチの1つは温度管理です。高温は、多くの望ましくない化学的副反応を加速させる可能性があります。同時に、充電プロファイルを選択する際には、低温も考慮する必要があります。なぜなら、不利な条件下ではリチウムプレーティングを促進する可能性があるからです。
また、充電状態ウィンドウも重要な役割を果たします。高充電状態での滞留時間が長いと、特にカレンダー劣化を促進する可能性があります。適切な限界値は、使用されるセル化学とアプリケーションプロファイルによって異なります。
充放電電流を選択する際には、熱負荷と所望の性能を比較検討する必要があります。高電流は、不可逆的な熱損失の増加につながり、特定の条件下では追加の劣化メカニズムを促進する可能性があります。
最後に、サイクル深度を単独で考慮すべきではありません。浅い充電サイクルは有利である可能性がありますが、その効果は平均充電状態とその他の動作条件に依存します。
熱量測定は、異なる動作戦略の発熱を定量的に比較するのに役立ちます。電気化学的劣化試験と組み合わせることで、長寿命のバッテリー蓄電池開発のための追加の基礎を提供します。
結論：材料レベルとセルレベルでのバッテリー劣化の理解
リチウムイオンバッテリーの劣化は、化学的、電気化学的、機械的プロセスの相互作用によって発生します。これには、特に界面層の成長、リチウムの不可逆的な結合、金属リチウムの析出、電気化学的に活性な材料の損失が含まれます。
浅い充電サイクルは負荷を軽減できますが、自動的に低い劣化率を保証するものではありません。重要なのは、セル化学と、温度、充電状態、電流負荷、サイクル深度の組み合わせです。
バッテリー熱量測定は、発熱に関する時間分解情報によって電気的および電気化学的調査を補完します。リンザイス IBC L91は、このような熱的変化を定義された動作条件下で調査し、電気測定データと関連付けることを可能にします。
熱量測定の結果と適切な劣化および材料分析を組み合わせることで初めて、根本的な劣化プロセスをより包括的に評価し、運用戦略を的確に改善することができます。
科学文献
- Naumann, M.; Spingler, F.; Jossen, A. (2020): Analysis and modeling of cycle aging of a commercial LiFePO₄/graphite cell. Journal of Power Sources, 451, 227666. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.227666
- Keil, P. et al. (2016): Calendar Aging of Lithium-Ion Batteries: I. Impact of the Graphite Anode on Capacity Fade. Journal of The Electrochemical Society, 163(9), A1872–A1880. https://doi.org/10.1149/2.0411609jes
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- Wang, J. et al. (2014): Degradation of lithium ion batteries employing graphite negatives and nickel–cobalt–manganese oxide + spinel manganese oxide positives: Part 1, aging mechanisms and life estimation. Journal of Power Sources, 269, 937–948. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014.07.030
- Downie, L. E.; Hyatt, S. R.; Dahn, J. R. (2016): The Impact of Electrolyte Composition on Parasitic Reactions in Lithium Ion Cells Charged to 4.7 V Determined Using Isothermal Microcalorimetry. Journal of The Electrochemical Society, 163(2), A35–A42. https://doi.org/10.1149/2.0081602jes
- Bernardi, D.; Pawlikowski, E.; Newman, J. (1985): A General Energy Balance for Battery Systems. Journal of The Electrochemical Society, 132(1), 5–12. https://doi.org/10.1149/1.2113792
- Edge, J. S. et al. (2021): Lithium ion battery degradation: what you need to know. Physical Chemistry Chemical Physics. https://doi.org/10.1039/D1CP00359C
- Fraunhofer ISI (2022): Development perspectives for lithium-ion battery cell formats. https://www.isi.fraunhofer.de/content/dam/isi/dokumente/cct/2022/Development_perspectives_for_lithium-ion_battery_cell_formats_Fraunhofer_2022.pdf
- リンザイス メスゲレーテGmbH: IBC L91 – 等温バッテリー熱量計。技術製品ドキュメント。 https://www.linseis.com/messgeraete/kalorimetrie/ibc-l91-isothermal-battery-calorimeter/
