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Invecchiamento della batteria con cicli di carica superficiali: quale ruolo giocano la temperatura e i materiali degli elettrodi?
I sistemi di accumulo a batteria stazionari spesso non vengono caricati o scaricati completamente. Invece, compensano le fluttuazioni tra produzione e consumo di energia. I cicli di carica e scarica superficiali che si verificano in questo processo sono considerati relativamente delicati. Tuttavia, studi scientifici dimostrano che una bassa profondità di ciclo non è necessariamente associata a un minore invecchiamento della batteria.
Uno studio a lungo termine di Naumann et al. (2020) su celle litio-ferro-fosfato/grafite (LFP/grafite) ha mostrato una pronunciata, e in parte reversibile, perdita di capacità con cicli di carica superficiali in intervalli di stato di carica medi. Il risultato chiarisce che, oltre alla profondità di ciclo, devono essere considerati anche lo stato di carica medio, la temperatura e il carico di corrente.
È fondamentale ciò che accade all’interno della cella della batteria: quali reazioni chimiche portano effettivamente alla perdita di capacità utilizzabile? Quale ruolo giocano i materiali degli elettrodi e come possono essere studiate le alterazioni termiche con l’aiuto di un calorimetro per batterie?
Struttura e formati delle celle delle batterie agli ioni di litio
Per comprendere i processi di invecchiamento, è necessario distinguere innanzitutto tra la composizione chimica e la struttura meccanica di una cella della batteria.
Una cella agli ioni di litio è essenzialmente composta da un elettrodo positivo, un elettrodo negativo, un elettrolita conduttore di ioni e un separatore. Durante il processo di carica e scarica, gli ioni di litio vengono trasportati tra gli elettrodi e lì immagazzinati o rilasciati in materiali elettrochimicamente attivi.
I materiali degli elettrodi utilizzati determinano in modo significativo le caratteristiche elettriche ed elettrochimiche della cella. Ad esempio, le celle LFP/grafite e NMC/grafite differiscono per i loro potenziali elettrodici, la densità energetica e il loro comportamento di invecchiamento.
Indipendentemente dalla chimica della cella, esistono diverse forme costruttive che si differenziano principalmente per geometria, involucro, disposizione degli elettrodi e stabilità meccanica.
Celle cilindriche, celle prismatiche e celle a sacchetto (pouch)
Le celle cilindriche hanno un involucro solitamente metallico e di forma cilindrica. Gli elettrodi e il separatore sono tipicamente arrotolati in una struttura a spirale. Formati noti sono, ad esempio, 18650 e 21700. L’involucro stabile offre protezione meccanica, mentre la geometria cilindrica influenza la dissipazione del calore e la distribuzione della temperatura.
Le celle prismatiche hanno un involucro rettangolare, prevalentemente rigido. Grazie alla loro forma compatta, possono essere raggruppate in moduli batteria per risparmiare spazio. A seconda della costruzione della cella, gli elettrodi sono impilati o avvolti. Le celle prismatiche sono utilizzate, tra l’altro, nei veicoli elettrici e nei sistemi di accumulo di energia stazionari.
Le celle a sacchetto (pouch) utilizzano una pellicola di imballaggio flessibile e multistrato al posto di un involucro metallico rigido. La forma costruttiva relativamente leggera consente un elevato utilizzo dello spazio. Allo stesso tempo, la minore stabilità meccanica e le possibili variazioni di spessore durante il funzionamento richiedono un adeguato supporto meccanico.
Le celle a bottone (coin cells) sono celle particolarmente compatte in un involucro metallico piatto. Nella ricerca sulle batterie, sono spesso utilizzate per studiare nuovi materiali per elettrodi e composizioni di elettroliti in piccole celle sperimentali.
Tuttavia, la sola forma della cella non determina l’invecchiamento. Due celle geometricamente diverse possono utilizzare la stessa chimica degli elettrodi, mentre celle della stessa forma costruttiva possono contenere sistemi di materiali completamente diversi.
Per l’indagine termica, entrambi gli aspetti sono importanti: la chimica della cella influenza lo sviluppo di calore, mentre la geometria, l’involucro e le condizioni di contatto termico influenzano il trasferimento di calore al sistema di misurazione.
Figura 1: Confronto delle principali forme costruttive delle celle di batteria agli ioni di litio.
La rappresentazione mostra celle a bottone (Coin Cells), celle cilindriche (Cylindrical Cells), celle prismatiche (Prismatic Cells) e celle a sacchetto (Pouch Cells). Le forme costruttive si differenziano in particolare per geometria, costruzione dell’involucro e stabilità meccanica. Queste proprietà influenzano, tra l’altro, il trasferimento di calore e il contatto termico nelle indagini calorimetriche. La chimica della cella è indipendente dalla forma costruttiva esterna.
Fonte: Rappresentazione schematica propria, creata con l’ausilio dell’IA. Non in scala.
Come invecchiano le batterie agli ioni di litio?
L’invecchiamento di una batteria agli ioni di litio non può essere ricondotto a un singolo processo chimico. Diverse reazioni e alterazioni strutturali possono verificarsi contemporaneamente e influenzarsi a vicenda.
Le conseguenze più importanti sono la perdita di capacità utilizzabile e l’aumento della resistenza interna elettrica o elettrochimica.
A livello di materiali, si possono distinguere in particolare tre alterazioni fondamentali: la perdita di litio ciclabile, la perdita di materiale elettrochimicamente attivo e le alterazioni delle proprietà di trasporto e interfacciali.
Crescita della SEI: il litio viene legato chimicamente
Un ruolo centrale è svolto dall’anodo di grafite.
Durante la prima carica di una batteria agli ioni di litio, l’elettrolita sulla superficie dell’elettrodo negativo viene parzialmente ridotto. Si formano prodotti di reazione solidi che creano uno strato di passivazione: la cosiddetta Solid Electrolyte Interphase (SEI).
Questo strato è necessario perché protegge la superficie di grafite da un’ulteriore, incontrollata decomposizione dell’elettrolita e allo stesso tempo consente il trasporto di ioni di litio.
La SEI è composta da diverse connessioni organiche e inorganiche. I possibili componenti includono carbonato di litio (Li₂CO₃), fluoruro di litio (LiF) e prodotti di reazione organici contenenti litio. La sua composizione effettiva dipende, tra l’altro, dall’elettrolita e dalle condizioni operative.
Durante la formazione di questi composti, gli ioni di litio vengono legati nei prodotti di reazione. Successivamente non sono più disponibili per lo scambio di carica regolare tra elettrodo positivo e negativo.
Il litio non scompare dalla cella, ma è presente in parte in forma chimicamente legata.
Questo processo è chiamato Loss of Lithium Inventory (LLI). Si intende la perdita di quella parte di litio disponibile per l’immagazzinamento e il rilascio reversibile di energia elettrica.
Anche dopo la formazione iniziale della SEI, possono verificarsi ulteriori reazioni. Temperature elevate, lunghi tempi di stoccaggio e alterazioni della superficie dell’elettrodo possono favorire un’ulteriore crescita della SEI. In questo processo, litio e componenti dell’elettrolita vengono nuovamente legati o consumati.
Keil et al. (2016) hanno dimostrato che l’invecchiamento calendariale dipende, tra l’altro, dal potenziale dell’anodo di grafite. A uno stato di carica elevato, la grafite è più litiata. Il potenziale anodico inferiore associato può favorire un’ulteriore riduzione dell’elettrolita e la crescita della SEI.
Plating di litio: quando il litio si deposita metallicamente
Un altro meccanismo di invecchiamento è il cosiddetto plating di litio.
Durante la carica regolare, gli ioni di litio vengono incorporati nella struttura della grafite. In condizioni sfavorevoli, tuttavia, l’incorporazione può essere troppo lenta. Ciò è possibile, ad esempio, a basse temperature, elevate correnti di carica o anodi già fortemente litiati.
Invece di penetrare completamente nella grafite, gli ioni di litio possono quindi assorbire elettroni e depositarsi come litio metallico sulla superficie dell’anodo.
Una parte di questo litio metallico può essere nuovamente convertita elettrochimicamente durante la successiva scarica. Altre parti reagiscono con l’elettrolita o perdono il contatto elettrico con l’elettrodo.
Questo litio elettricamente isolato è spesso chiamato Dead Lithium. Non può più partecipare al processo regolare di carica e scarica.
Il plating di litio contribuisce quindi alla perdita di litio ciclabile e può promuovere ulteriori reazioni secondarie e l’alterazione della SEI.
La deposizione metallica è anche rilevante per la sicurezza, in particolare se si formano strutture di deposizione sfavorevoli. Tuttavia, il plating di litio non può essere rilevato in modo univoco solo da un flusso di calore alterato.
Danni meccanici e perdita di materiale attivo
Durante la carica e la scarica, il contenuto di litio degli elettrodi cambia. Ciò può essere accompagnato da alterazioni del reticolo cristallino e del volume del materiale.
Ripetuti processi di espansione e contrazione possono generare tensioni meccaniche. A seconda del materiale dell’elettrodo e della costruzione della cella, possono verificarsi crepe, perdite di contatto o alterazioni della struttura delle particelle.
Se le particelle attive vengono separate elettricamente dalla rete conduttiva dell’elettrodo, non possono più partecipare completamente al processo elettrochimico, nonostante la loro capacità di immagazzinare litio.
Questo effetto è chiamato Loss of Active Material (LAM).
Inoltre, le crepe possono esporre nuove superfici degli elettrodi. Se l’elettrolita raggiunge queste superfici, possono verificarsi ulteriori reazioni interfacciali. In questo modo, la degradazione meccanica e l’invecchiamento chimico si rafforzano a vicenda.
Alterazioni al catodo e nell'elettrolita
Anche all’elettrodo positivo si verificano processi di invecchiamento.
Nei catodi a base di NMC, potenziali elettrodici elevati e temperature aumentate possono favorire, tra l’altro, l’ossidazione dell’elettrolita, alterazioni della struttura superficiale e la dissoluzione di metalli di transizione.
Gli ioni metallici disciolti possono migrare attraverso l’elettrolita e influenzare ulteriori reazioni indesiderate all’elettrodo negativo.
Sulla superficie del catodo può anche formarsi uno strato interfacciale, chiamato Cathode Electrolyte Interphase (CEI).
Nelle celle LFP, altre proprietà strutturali ed elettrochimiche sono cruciali. La struttura olivinica LFP è considerata relativamente stabile, tuttavia anche qui le reazioni interfacciali, la degradazione dell’elettrolita e la perdita di litio ciclabile possono contribuire all’invecchiamento.
Qiao et al. (2025) hanno studiato celle a sacchetto LFP/grafite a diverse temperature e stati di carica. Nelle condizioni considerate, temperature più elevate e stati di carica più elevati hanno portato a una maggiore perdita di capacità.
Figura 2: Struttura schematica di una cella agli ioni di litio convenzionale e di una batteria a stato solido.
La rappresentazione mostra la struttura di base di entrambi i concetti di cella con elettrodi, collettori di corrente ed elettroliti, nonché gli strati interfacciali SEI e CEI. La figura serve a illustrare la struttura della cella e non rappresenta una specifica chimica di cella LFP/grafite.
Fonte: Amiri, A. K.; Morgan, L. M.; Michael, M. P.; Edge, J. S. (2021): Structures of conventional and solid state lithium ion batteries. Zenodo. DOI: 10.5281/zenodo.5013913.
Invecchiamento calendariale e ciclico
I processi chimici e meccanici menzionati possono verificarsi sia durante lo stoccaggio che durante il funzionamento attivo.
Nell’invecchiamento calendariale, giocano un ruolo particolare la temperatura, la durata dello stoccaggio e lo stato di carica. Una cella può quindi perdere capacità anche se viene utilizzata poco per un lungo periodo.
Nell’invecchiamento ciclico si aggiungono le sollecitazioni dovute a ripetute cariche e scariche. Queste includono alterazioni di concentrazione all’interno degli elettrodi, tensioni meccaniche e carichi di corrente.
Le due forme di invecchiamento non possono essere completamente separate nel funzionamento reale. Una cella può, ad esempio, invecchiare durante un test di ciclaggio sia a causa della crescita della SEI dipendente dal tempo che a causa della ripetuta sollecitazione degli elettrodi.
Cicli di carica superficiali: perché una bassa profondità di ciclo non è sempre sufficiente
La profondità di ciclo (Depth of Discharge, DoD) descrive la percentuale di capacità utilizzabile che viene convertita durante un processo di carica o scarica.
Nei cicli superficiali, lo stato di carica (State of Charge, SoC) cambia solo all’interno di un intervallo limitato. Un accumulatore che opera, ad esempio, tra il 40 e il 60% di SoC, subisce un ciclo di carica di 20 punti percentuali.
I cicli superficiali possono ridurre lo stress meccanico rispetto a cicli di carica più ampi. Tuttavia, il loro effettivo effetto di invecchiamento dipende anche dallo stato di carica medio, dalla temperatura e dal profilo di corrente.
Naumann et al. (2020) hanno studiato per oltre 29 mesi celle LFP/grafite commerciali in diverse condizioni operative. Hanno osservato, tra l’altro, una pronunciata, e in parte reversibile, perdita di capacità con cicli superficiali in intervalli di stato di carica medi.
Una tale perdita di capacità non deve quindi essere completamente equiparata a alterazioni chimiche irreversibili. Anche i processi di rilassamento e le condizioni della misurazione di riferimento possono influenzare la capacità misurata.
Da ciò non consegue che i cicli profondi siano fondamentalmente più favorevoli. Per una valutazione affidabile, devono essere considerati congiuntamente la profondità di ciclo, la finestra SoC, la temperatura, il carico di corrente e il throughput energetico.
Figura 3: Confronto di diverse finestre di stato di carica per cicli di carica superficiali e profondi.
La rappresentazione schematica chiarisce che identiche profondità di ciclo (DoD) possono verificarsi a diversi stati di carica medi (SoC). Al contrario, diversi cicli di carica possono avere lo stesso SoC medio. Per la valutazione dell’invecchiamento della batteria, è quindi necessario considerare entrambe le variabili.
Fonte: Rappresentazione schematica propria, creata con l’ausilio dell’IA. Nessun dato di misurazione sperimentale.
Cosa misura un calorimetro per batterie?
Durante la carica e la scarica, in una cella della batteria si verificano effetti termici oltre ai processi elettrici ed elettrochimici.
Un calorimetro per batterie misura il flusso di calore che viene trasferito da una cella della batteria all’ambiente circostante o al sistema di misurazione durante condizioni operative definite.
Con il calorimetro isotermico per batterie, la cella viene studiata in condizioni di temperatura il più possibile costanti e controllate. Il flusso di calore dissipato viene registrato con risoluzione temporale.
A differenza di una semplice misurazione della temperatura, non si osserva solo quanto la cella si riscalda. La calorimetria fornisce un’informazione quantitativa sullo scambio di energia termica.
Quali effetti termici si verificano durante il funzionamento?
Lo sviluppo di calore di una batteria è composto da diversi contributi.
Il calore irreversibile si genera, tra l’altro, a causa di resistenze ohmiche e polarizzazione elettrochimica. Queste perdite dipendono, ad esempio, dall’intensità di corrente, dallo stato della cella e dalla temperatura.
Il calore reversibile è associato a alterazioni entropiche della reazione elettrochimica della cella. A seconda dello stato di carica e della direzione della corrente, questo contributo di calore può essere esotermico o endotermico.
Il flusso di calore parassita può derivare da reazioni secondarie indesiderate, ad esempio dalla progressiva decomposizione dell’elettrolita o da reazioni interfacciali.
Il bilancio energetico fondamentale di tali processi è stato descritto da Bernardi, Pawlikowski e Newman (1985).
Per l’interpretazione è fondamentale che il calorimetro misuri inizialmente il contributo termico totale sovrapposto. Le singole reazioni non possono essere identificate in modo univoco solo sulla base di un determinato valore di flusso di calore.
Tuttavia, attraverso protocolli di misurazione adeguati, misurazioni elettriche di accompagnamento e modelli fisici, i diversi contributi di calore possono essere studiati più a fondo.
Cosa può misurare il LINSEIS IBC L91?
Il LINSEIS IBC L91 è un calorimetro isotermico per batterie per lo studio del flusso di calore delle celle di batteria in condizioni di temperatura controllate.
Il sistema di misurazione funziona con piastre di misurazione a temperatura controllata e sensori di flusso di calore. La batteria è accoppiata termicamente al sistema di misurazione, mentre il suo comportamento di carica e scarica è preimpostato tramite una fonte elettrica adeguata o un ciclatore di batterie.
Il flusso di calore misurato può essere valutato insieme ai dati di corrente, tensione e temperatura.
Ciò consente, ad esempio, di studiare l’influenza di diverse C-rate, finestre di stato di carica e temperature di misurazione, nonché le alterazioni del comportamento termico attraverso misurazioni ripetute.
La cella di misurazione dell’IBC L91 ha una struttura modulare e può essere adattata a diverse dimensioni e geometrie di celle.
Il sistema supporta, tra l’altro, celle a bottone e celle cilindriche, per le quali sono disponibili adattatori corrispondenti. Anche le celle a sacchetto piatte e le celle prismatiche possono essere studiate con una configurazione adeguata delle piastre di misurazione.
L’idoneità specifica dipende dalle dimensioni della cella, dal contatto termico, dalla geometria della piastra di misurazione e dal flusso di calore previsto.
Quali informazioni fornisce la misurazione?
Dai dati di flusso di calore risolti nel tempo si possono ricavare diverse informazioni.
Si può così studiare come lo sviluppo di calore cambia con diverse correnti di carica e scarica. Allo stesso tempo, condizioni di temperatura definite possono servire a rendere visibili le differenze nel comportamento termico della cella.
Integrando il flusso di calore su un periodo di tempo definito, è possibile determinare il corrispondente scambio di energia termica.
Insieme ai dati di misurazione elettrica, tali risultati possono contribuire alla valutazione del bilancio energetico di una cella della batteria.
Per l’interpretazione, tuttavia, è necessario considerare la convenzione dei segni del flusso di calore, la risposta dinamica del sistema di misurazione e le procedure di correzione e calibrazione utilizzate.
Come si può studiare l'invecchiamento della batteria con un calorimetro?
Un calorimetro per batterie non misura l’invecchiamento di una cella immediatamente come una singola grandezza fisica. Tuttavia, fornisce informazioni aggiuntive sulle alterazioni termiche che possono essere correlate a processi elettrochimici e chimici.
Per un’indagine sull’invecchiamento, si presta, ad esempio, un confronto di celle identiche in condizioni operative definite.
Inizialmente, viene caratterizzato lo stato termico iniziale di una cella. A tal fine, possono essere eseguite misurazioni del flusso di calore durante un profilo di carica e scarica standardizzato.
Successivamente, la cella viene sottoposta a un numero definito di cicli o conservata per un periodo più lungo a uno stato di carica e una temperatura definiti.
A intervalli regolari, lo stesso programma di misurazione calorimetrica viene eseguito nuovamente.
Se il flusso di calore cambia a parità di SoC, temperatura e carico di corrente, ciò indica che il comportamento termico o elettrochimico della cella è cambiato.
Le cause possono essere, ad esempio, un aumento della resistenza interna, alterazioni delle perdite di polarizzazione o reazioni secondarie aggiuntive.
È possibile misurare direttamente la crescita della SEI e il plating di litio?
La calorimetria isotermica può contribuire allo studio delle reazioni correlate alla crescita della SEI, alla degradazione dell’elettrolita o al plating di litio.
Tuttavia, l’assegnazione è impegnativa.
Nella crescita della SEI, le reazioni chimiche secondarie possono generare calore aggiuntivo. I segnali corrispondenti possono essere molto piccoli e sovrapporsi ai contributi di calore reversibili e irreversibili.
Downie, Hyatt e Dahn (2016) hanno dimostrato, utilizzando celle NMC442/grafite, che la microcalorimetria isotermica può rilevare differenze nelle reazioni parassite tra diversi sistemi elettrolitici.
Anche il plating di litio può influenzare il comportamento termico di una cella. Tuttavia, un andamento caratteristico del flusso di calore da solo non prova che il litio sia stato depositato metallicamente.
Per un’assegnazione univoca sono necessarie procedure complementari, ad esempio la spettroscopia di impedenza elettrochimica, analisi speciali di rilassamento della tensione o indagini analitiche dei materiali.
Il calorimetro per batterie non fornisce quindi un’identificazione chimica diretta di tutte le reazioni di invecchiamento, ma un accesso sperimentale aggiuntivo ai loro effetti termici.
Esempio pratico: flusso di calore a diverse correnti di carica e scarica
Un esempio di applicazione del LINSEIS IBC L91 mostra il flusso di calore di una singola cella di batteria agli ioni di litio in funzione della capacità convertita a diverse C-rate.
Le misurazioni sono state eseguite a 0,4 C, 0,6 C e 0,8 C.
Le curve chiariscono che il carico di corrente influisce sull’andamento del flusso di calore. A correnti di carica e scarica più elevate, nell’esperimento mostrato si verificano flussi di calore di maggiore entità. Allo stesso tempo, le capacità raggiunte differiscono.
L’indagine mostra quindi come diverse condizioni operative elettriche possano essere confrontate calorimetricamente.
Tuttavia, da questa singola misurazione non è possibile trarre una conclusione immediata sul tasso di invecchiamento a lungo termine. Per questo sarebbero necessarie misurazioni ripetute e informazioni aggiuntive sullo sviluppo della capacità e dell’impedenza.
Figura 4: Influenza di diverse correnti di carica e scarica sul flusso di calore di una batteria agli ioni di litio.
È mostrato il flusso di calore in funzione della capacità convertita di una singola cella di batteria agli ioni di litio a diverse C-rate (0,4 C, 0,6 C e 0,8 C). Le curve di misurazione mostrano che il carico di corrente influenza sia l’andamento del flusso di calore che la capacità raggiunta. In particolare, a correnti di carica e scarica più elevate si verificano flussi di calore di maggiore entità. I risultati chiariscono la relazione tra carico elettrico, comportamento termico e capacità utilizzabile. Per una determinazione quantitativa dell’efficienza energetica sono necessari dati energetici elettrici aggiuntivi e un bilancio termico corrispondente.
Fonte: Misurazioni proprie, LINSEIS MESSGERAETE GMBH.
Come si può ridurre l'invecchiamento degli accumulatori stazionari?
I risultati degli studi scientifici sull’invecchiamento mostrano che la durata di vita degli accumulatori stazionari agli ioni di litio può essere influenzata da una strategia operativa adeguata.
Un punto di partenza importante è la gestione della temperatura. Temperature elevate possono accelerare numerose reazioni chimiche secondarie indesiderate. Allo stesso tempo, temperature troppo basse devono essere considerate nella scelta del profilo di carica, poiché in condizioni sfavorevoli possono favorire il plating di litio.
Anche la finestra dello stato di carica gioca un ruolo importante. Tempi di permanenza più lunghi a stati di carica elevati possono in particolare promuovere l’invecchiamento calendariale. I valori limite appropriati dipendono dalla chimica della cella utilizzata e dal profilo di applicazione.
Nella scelta delle correnti di carica e scarica, il carico termico e la potenza desiderata devono essere bilanciati. Correnti elevate possono portare a un aumento delle perdite di calore irreversibili e, in determinate condizioni, favorire meccanismi di invecchiamento aggiuntivi.
Infine, la profondità di ciclo non dovrebbe essere considerata isolatamente. I cicli di carica superficiali possono essere vantaggiosi, ma il loro effetto dipende dallo stato di carica medio e dalle altre condizioni operative.
Le misurazioni calorimetriche possono contribuire a confrontare quantitativamente lo sviluppo di calore di diverse strategie operative. In combinazione con test di invecchiamento elettrochimici, forniscono una base aggiuntiva per lo sviluppo di accumulatori di energia a lunga durata.
Conclusione: comprendere l'invecchiamento della batteria a livello di materiale e cella
L’invecchiamento delle batterie agli ioni di litio deriva dall’interazione di processi chimici, elettrochimici e meccanici. Questi includono in particolare la crescita di strati interfacciali, il legame irreversibile del litio, la deposizione metallica di litio e la perdita di materiale elettrochimicamente attivo.
I cicli di carica superficiali possono ridurre lo stress, ma non garantiscono automaticamente un basso tasso di invecchiamento. Sono cruciali la chimica della cella e la combinazione di temperatura, stato di carica, carico di corrente e profondità di ciclo.
La calorimetria delle batterie integra le indagini elettriche ed elettrochimiche con informazioni risolte nel tempo sullo sviluppo di calore. Il LINSEIS IBC L91 consente di studiare tali alterazioni termiche in condizioni operative definite e di metterle in relazione con i dati di misurazione elettrica.
Solo la combinazione dei risultati calorimetrici con analisi di invecchiamento e materiali appropriate consente di valutare in modo più completo i processi di degradazione sottostanti e di migliorare in modo mirato le strategie operative.
Letteratura scientifica
- Naumann, M.; Spingler, F.; Jossen, A. (2020): Analysis and modeling of cycle aging of a commercial LiFePO₄/graphite cell. Journal of Power Sources, 451, 227666. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.227666
- Keil, P. et al. (2016): Calendar Aging of Lithium-Ion Batteries: I. Impact of the Graphite Anode on Capacity Fade. Journal of The Electrochemical Society, 163(9), A1872–A1880. https://doi.org/10.1149/2.0411609jes
- Qiao, X. et al. (2025): Deciphering the Calendar Aging Degradation Mechanism of LiFePO₄–Graphite Pouch Cells. ACS Applied Energy Materials, 8(4), 2209–2218. https://doi.org/10.1021/acsaem.4c02761
- Wang, J. et al. (2014): Degradation of lithium ion batteries employing graphite negatives and nickel–cobalt–manganese oxide + spinel manganese oxide positives: Part 1, aging mechanisms and life estimation. Journal of Power Sources, 269, 937–948. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014.07.030
- Downie, L. E.; Hyatt, S. R.; Dahn, J. R. (2016): The Impact of Electrolyte Composition on Parasitic Reactions in Lithium Ion Cells Charged to 4.7 V Determined Using Isothermal Microcalorimetry. Journal of The Electrochemical Society, 163(2), A35–A42. https://doi.org/10.1149/2.0081602jes
- Bernardi, D.; Pawlikowski, E.; Newman, J. (1985): A General Energy Balance for Battery Systems. Journal of The Electrochemical Society, 132(1), 5–12. https://doi.org/10.1149/1.2113792
- Edge, J. S. et al. (2021): Lithium ion battery degradation: what you need to know. Physical Chemistry Chemical Physics. https://doi.org/10.1039/D1CP00359C
- Fraunhofer ISI (2022): Development perspectives for lithium-ion battery cell formats. https://www.isi.fraunhofer.de/content/dam/isi/dokumente/cct/2022/Development_perspectives_for_lithium-ion_battery_cell_formats_Fraunhofer_2022.pdf
- LINSEIS Messgeräte GmbH: IBC L91 – Isothermal Battery Calorimeter. Technische Produktdokumentation. https://www.linseis.com/messgeraete/kalorimetrie/ibc-l91-isothermal-battery-calorimeter/
