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Le leghe ad alta entropia (HEA) sono oggi considerate una classe di materiali chiave per le applicazioni ad alte prestazioni in ambito aerospazialenella generazione di energia e nella costruzione di turbine e reattori. Grazie alla loro composizione complessa e multicomponente, presentano combinazioni uniche di elevata forza, temperatura e resistenza all’ossidazione. resistenza all’ossidazione – ma allo stesso tempo sono estremamente difficili da caratterizzare. L’analisi termica precisa e la determinazione delle proprietà termofisiche sono quindi fattori chiave per lo sviluppo mirato e la simulazione degli HEA e per il loro trasferimento alle applicazioni industriali (Odetola et al., 2024).
Cosa sono le leghe ad alta entropia?
Le leghe ad alta entropia – conosciute anche come leghe a elementi multipli o leghe complesse concentrate – sono tipicamente composte da almeno cinque elementi principali nell’intervallo 5-35 at.-%. A differenza delle leghe classiche con un elemento di base dominante (ad esempio il metallo conduttore Ni, Co o Fe), le proprietà delle leghe HEA sono determinate dall’effetto di miscelazione ed entropia di diversi elementi (Odetola et al., 2024). L’elevata entropia configurazionale spesso stabilizza le fasi di soluzione solida semplici (FCC, BCC, HCP) e porta a una serie di “effetti centrali” come una forte distorsione reticolare, una diffusione lenta ed effetti sinergici sulle proprietà (“effetto cocktail”).
Le HEA sono particolarmente interessanti per le applicazioni ad alte prestazioni perché offrono un eccezionale equilibrio tra resistenza, tenacità, stabilità alla temperatura e spesso anche una migliore resistenza all’ossidazione e all’usura (Odetola et al., 2024; Liu et al., 2023). Le applicazioni tipiche includono pale di turbine, componenti di reattori e camere di combustione, nonché componenti strutturali ad alta temperatura in cui le superleghe convenzionali raggiungono i loro limiti.
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Perché l'analisi termica è fondamentale per le HEA
Avere a che fare con sistemi multicomponente genera diagrammi di fase estremamente complessi e talvolta vagamente definiti. Senza una solida analisi termica, è difficile prevedere in modo affidabile le transizioni di fase, gli intervalli di stabilità e il comportamento delle reazioni. L’analisi termica costituisce quindi la base per una valutazione affidabile dei materiali e per la convalida dei modelli termodinamici (CALPHAD, calcoli di entropia) (Odetola et al., 2024).
La dipendenza dalla temperatura della stabilità di fase e del comportamento di diffusione è particolarmente critica per gli HEA:
- La stabilità delle fasi negli HEA è largamente dominata dal contributo dell’entropia; con l’aumento della temperatura, le soluzioni solide semplici spesso si stabilizzano a scapito delle complesse fasi intermetalliche o di Laves (Odetola et al., 2024).
- Il comportamento di diffusione è significativamente ritardato negli HEA (“diffusione lenta”), il che favorisce la formazione di nanoprecipitati fini e stabili e un’elevata stabilità allo scorrimento (Odetola et al., 2024).
- Il comportamento di reazione e l’ossidazione dipendono fortemente dalla temperatura, dall’atmosfera e dalla composizione; l’analisi termica in gas inerte o in aria fornisce informazioni decisive sui processi di ossidazione e decomposizione (ad esempio tramite misurazioni STA).
La stabilità della temperatura può essere determinata senza analisi termica, comportamento di fase e quindi anche le finestre di processo per la colata, il trattamento termico o la produzione additiva. produzione additiva non possono essere definiti in modo affidabile e quindi non è possibile una valutazione affidabile del materiale (Odetola et al., 2024).
Metodi di misurazione rilevanti per le HEA
Calorimetria a scansione differenziale (DSC)
LA DSC è una tecnica fondamentale per la determinazione delle transizioni di fase, delle curve di fusione e solidificazione e della capacità termica degli HEA. La metallurgia degli HEA spesso presenta diverse sovrapposizioni di trasformazioni di fase (ad esempio FCC↔-BCC, formazione o dissoluzione delle fasi Laves o γ’), che si evidenziano nelle curve DSC come picchi endotermici o esotermici (Odetola et al., 2024; Liu et al., 2023).
Attraverso l’integrazione delle curve DSC, la capacità di calore molare capacità termica molare che a sua volta fornisce informazioni sull’entropia termica e sulla stabilità delle fasi solide della soluzione (Odetola et al., 2024). La caratterizzazione basata sul DSC supporta anche la selezione dei parametri per i processi di trattamento termico (ricottura, invecchiamento) e l’identificazione delle temperature di ricottura della soluzione per le fasi γ’ o Laves (Liu et al., 2023).
Analisi termica simultanea (STA / TGA-DSC)
Misure STA (combinata termogravimetria e analisi calorimetrica) forniscono contemporaneamente dati sulla massa e sul calore e sono utili per valutare la stabilità termica e il comportamento di ossidazione degli HEA. Negli HEA, la massa (ad esempio a causa di reazioni di ossidazione o decomposizione) e lo stato di fase cambiano spesso nello stesso intervallo di temperatura, per cui una misurazione accoppiata rende l’interpretazione molto più semplice (Odetola et al., 2024; Liu et al., 2023).
Applicazioni tipiche di STA:
- Determinazione dei punti di partenza dell’ossidazione e della perdita di massa ad alte temperature (es. 800-1200 °C).
- Identificazione degli effetti di decomposizione o desorbimento, ad esempio nei rivestimenti o nelle leghe a basso contenuto di ossidi.
- Determinazione della stabilità termica e delle temperature di equilibrio per la formazione delle fasi.
Lo STA fornisce quindi un database diretto per la selezione delle atmosfere di gas o aria di schermatura nei processi produttivi e operativi.
Analisi laser flash (LFA)
Il analisi laser flash permette di determinare la diffusività termica e, da questa, la conducibilità termica. conducibilità termica in un ampio intervallo di temperature. Gli HEA spesso mostrano miscele insolite di conducibilità termica da moderata a bassa ed elevata stabilità meccanica, il che è particolarmente interessante per la progettazione termica (Liu et al., 2023; Odetola et al., 2024).
Il metodo LFA è particolarmente adatto ai campioni HEA densi e omogenei e fornisce importanti dati di input per le simulazioni termiche:
- La diffusività termica descrive la velocità con cui un campo di temperatura si stabilisce nel campione.
- La conducibilità termica (λ) viene solitamente calcolata in base alla diffusività, al calore specifico e alla densità ed è determinante per la progettazione di strategie di raffreddamento (ad esempio nelle pale delle turbine o nei componenti dei reattori).
La combinazione di DSC (per cpc_pcp) e LFA (per \(a\)) consente una caratterizzazione termofisica completa e dipendente dalla temperatura degli HEA.
Dilatometria
La dilatometria misura la variazione di lunghezza dei campioni HEA con la temperatura e fornisce quindi informazioni dirette sull’espansione termica (CTE). espansione termica (CTE) e sulle trasformazioni di fase. Gli HEA con paesaggi di fase complessi (strutture miste FCC/BCC, microstrutture eutettiche o lamellari) spesso mostrano curve CTE non lineari, che appaiono come pieghe o plateau nei dati del dilatometro (Liu et al., 2023; Odetola et al., 2024).
Applicazioni tipiche:
- Determinazione del coefficiente di espansione lineare (CTE) in intervalli di temperatura rilevanti.
- Identificazione delle trasformazioni di fase (ad esempio formazione di BCC, guaina di Laves, soluzione γ’).
- Indagine sui processi di sinterizzazione e diffusione, in particolare nei campioni di HEA prodotti in modo additivo o compattati.
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Importanti proprietà termofisiche degli HEA
Gli HEA combinano una serie di proprietà termofisiche che derivano direttamente dalla loro struttura multicomponente e dai già citati “effetti del nucleo”:
- La conducibilità termica è spesso da bassa a moderata, a causa dei percorsi di conduzione del calore disturbati e dell’aumento della dispersione dei foni (Liu et al., 2023).
- La diffusività termica può variare a seconda della microstruttura; le fasi lamellari o in nanoscala sono generalmente meno conduttive dal punto di vista termico.
- Il calore termico/specifico viene determinato tramite DSC e viene utilizzato per calcolare l’entropia termica e l’energia di Gibbs (Odetola et al., 2024).
- L‘espansione termica (CTE) dipende dalla frequenza e dalle sollecitazioni e può differire notevolmente dalle leghe convenzionali nelle HEA.
- La resistenza all’ossidazione è determinata in gran parte dalla formazione di strati di ossido complessi e multicomponenti, che presentano una migliore stabilità a lungo termine in molte HEA rispetto alle superleghe classiche (ad esempio i sistemi a base di Ni) (Liu et al., 2023).
Gli HEA refrattari (RHEA), in particolare, mostrano un modello comune: elevata forza e resistenza al creep combinata con una conducibilità termica da moderata a bassa – un profilo molto interessante per i componenti ad alta temperatura (Liu et al., 2023; Odetola et al., 2024).
Applicazioni tipiche delle HEA
Le eccezionali proprietà termiche e meccaniche delle HEA le rendono molto interessanti per le applicazioni ad alte prestazioni:
- Turbine e componenti ad alta temperatura: Le HEA vengono studiate per le pale delle turbine, i componenti della camera di combustione e le tubazioni ad alta temperatura; la loro combinazione di elevata resistenza e superficie resistente all’ossidazione è vantaggiosa rispetto alle superleghe classiche (Liu et al., 2023).
- Tecnologia nucleare: la struttura stabile alla temperatura e alle radiazioni di molti HEA e la loro maggiore resistenza alla corrosione e all’ossidazione in ambienti aggressivi li rendono interessanti per il rivestimento del combustibile e i componenti strutturali (Odetola et al., 2024).
- Rivestimenti resistenti all’usura: I rivestimenti HEA mostrano un’eccellente stabilità termica e un’elevata resistenza all’usura, ad esempio nelle applicazioni tribologiche ad alta temperatura (Liu et al., 2023).
- Sistemi energetici: Le HEA ad alta temperatura sono oggetto di ricerca per l’accumulo di calore ad alta temperatura, per i componenti dei reattori e per le turbomacchine delle centrali elettriche ad alta temperatura e per i motori ipersonici (Odetola et al., 2024).
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Requisiti di misurazione in laboratorio
La caratterizzazione delle HEA in laboratorio richiede un gran numero di requisiti specifici:
- Le alte temperature (>1000 °C, a volte fino a 1500-1600 °C) sono necessarie per catturare gli intervalli di fase e di diffusione rilevanti.
- Le condizioni di gas inerte e di vuoto sono essenziali per evitare ossidazioni o contaminazioni indesiderate.
- La preparazione dei campioni deve garantire la massima omogeneità, poiché l’analisi termica si basa su campioni chimicamente omogenei e strutturalmente uniformi.
- La riproducibilità è fondamentale; molti HEA presentano un comportamento di fase che dipende fortemente dalla temperatura e dai profili temporali, motivo per cui sono necessari protocolli di misurazione standardizzati e sistemi automatizzati.
Una combinazione di misure DSC, STA, LFA e dilatometria fornisce una caratterizzazione completa e multidimensionale, essenziale per lo sviluppo e la validazione degli HEA (Odetola et al., 2024; Liu et al., 2023).
Conclusione
L’analisi termica è un fattore chiave per lo sviluppo e l’utilizzo industriale delle leghe ad alta entropia. Senza dati termici e termofisici precisi, le transizioni di fase, la stabilità alla temperatura e il comportamento a lungo termine delle leghe ad alto contenuto di calore non possono essere né simulati né trasferiti in modo affidabile alle applicazioni tecniche. La combinazione di diversi metodi di misurazione – DSC, STA, LFA, dilatometria – fornisce una visione completa della dimensione termica delle HEA e supporta lo sviluppo di componenti ad alta temperatura nei sistemi aerospaziali, energetici e metallurgici ad alte prestazioni.
Bibliografia
Liu, Y. et al. (2023) Proprietà ad alta temperatura e progettazione termodinamica di leghe avanzate ad alta entropia. In: Advanced Materials Review, 15, pp. 123-145.
Odetola, P. et al. (2024) Esplorare le leghe ad alta entropia: una rassegna sulle strategie di progettazione termodinamica e di modellazione computazionale per le applicazioni dei materiali avanzati. In: Heliyon, 10(22), e39660.
