Índice
As ligas de alta entropia (HEAs) são atualmente consideradas como uma classe chave de materiais para aplicações de alto desempenho em aeroespacialgeração de energia e construção de turbinas e reactores. Devido à sua composição complexa e multicomponente, apresentam combinações únicas de elevada resistência, temperatura e resistência à oxidação. resistência à oxidação – mas, ao mesmo tempo, são extremamente difíceis de caraterizar. A análise térmica precisa e a determinação das propriedades termofísicas são, por conseguinte, factores essenciais para o desenvolvimento e a simulação orientados dos HEAs e para a sua transferência para aplicações industriais (Odetola et al., 2024).
O que são ligas de alta entropia?
As ligas de alta entropia – também conhecidas como ligas de elementos multi-principais ou ligas concentradas complexas – são normalmente constituídas por pelo menos cinco elementos principais na gama de 5-35 at.-%. Em contraste com as ligas clássicas com um elemento de base dominante (por exemplo, Ni, Co ou Fe, metal condutor), as propriedades das HEAs são determinadas pela mistura e pelo efeito de entropia de vários elementos (Odetola et al., 2024). A elevada entropia configuracional estabiliza frequentemente fases simples de soluções sólidas (FCC, BCC, HCP) e conduz a uma variedade de “efeitos nucleares”, tais como forte distorção da rede, difusão lenta e efeitos sinérgicos de propriedades (“efeito cocktail”).
As HEAs são particularmente interessantes para aplicações de alto desempenho porque oferecem um equilíbrio excecional de resistência, tenacidade, estabilidade de temperatura e, muitas vezes, também uma melhor resistência à oxidação e ao desgaste (Odetola et al., 2024; Liu et al., 2023). As áreas de aplicação típicas são as pás das turbinas, os componentes dos reactores e das câmaras de combustão, bem como os componentes estruturais de alta temperatura, onde as superligas convencionais atingem os seus limites.
Visualização criada com geração de imagens baseada em IA.
Porque é que a análise térmica é crucial para as HEAs
Lidar com sistemas multicomponentes gera diagramas de fase extremamente complexos, por vezes vagamente definidos. Sem uma análise térmica sólida, as transições de fase, as gamas de estabilidade e o comportamento de reação dificilmente podem ser previstos de forma fiável. A análise térmica fornece, portanto, a base para uma avaliação fiável do material e para a validação de modelos termodinâmicos (CALPHAD, cálculos de entropia) (Odetola et al., 2024).
A dependência da temperatura da estabilidade da fase e do comportamento de difusão é particularmente crítica para os HEAs:
- A estabilidade das fases nas HEAs é largamente dominada pela contribuição da entropia; com o aumento da temperatura, as soluções sólidas simples estabilizam-se frequentemente à custa de fases intermetálicas complexas ou de Laves (Odetola et al., 2024).
- O comportamento de difusão é significativamente retardado nos HEAs (“difusão lenta”), o que favorece a formação de nanoprecipitados finos e estáveis e uma elevada estabilidade à fluência (Odetola et al., 2024).
- O comportamento da reação e a oxidação dependem fortemente da temperatura, da atmosfera e da composição; a análise térmica sob gás inerte ou ar fornece informações decisivas sobre os processos de oxidação e decomposição (por exemplo, através de medições STA).
A estabilidade térmica pode ser determinada sem análise térmica, o comportamento das fases e, portanto, também as janelas de processo para fundição, tratamento térmico ou fabrico aditivo fabrico aditivo não podem ser definidas de forma fiável – não é então possível uma avaliação fiável do material (Odetola et al., 2024).
Métodos de medição relevantes para os HEAs
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
DSC é uma técnica fundamental para a determinação de transições de fase, curvas de fusão e solidificação, bem como da capacidade térmica em HEAs. A metalurgia dos HEAs mostra frequentemente várias sobreposições de transformações de fase (por exemplo, FCC-↔-BCC, formação ou dissolução de fases Laves ou γ’), que aparecem nas curvas DSC como picos endotérmicos ou exotérmicos (Odetola et al., 2024; Liu et al., 2023).
Através da integração das curvas DSC, a capacidade térmica molar molar que, por sua vez, fornece informações sobre a entropia térmica e a estabilidade das fases da solução sólida (Odetola et al., 2024). A caraterização baseada em DSC também apoia a seleção de parâmetros para processos de tratamento térmico (recozimento, envelhecimento) e a identificação de temperaturas de recozimento de solução para as fases γ’ ou Laves (Liu et al., 2023).
Análise térmica simultânea (STA / TGA-DSC)
Medições STA (combinadas termogravimetria e análise calorimétrica) fornecem dados de massa e calor ao mesmo tempo e são úteis para avaliar a estabilidade térmica estabilidade térmica e o comportamento de oxidação dos HEAs. Nos HEAs, a massa (por exemplo, devido a reacções de oxidação ou decomposição) e o estado de fase mudam frequentemente na mesma gama de temperaturas, pelo que uma medição acoplada facilita muito a interpretação (Odetola et al., 2024; Liu et al., 2023).
Aplicações típicas da STA:
- Determinação dos pontos de partida da oxidação e da perda de massa a altas temperaturas (por exemplo, 800-1200 °C).
- Identificação de efeitos de decomposição ou dessorção, por exemplo, em revestimentos ou ligas de baixo teor de óxido.
- Determinação da estabilidade térmica e das temperaturas de equilíbrio para a formação de fases.
O STA fornece assim uma base de dados direta para a seleção de atmosferas de gás de proteção ou de ar nos processos de fabrico e de operação.
Análise de flash laser (LFA)
A análise de flash laser permite a determinação da difusividade térmica e – derivada desta – da condutividade térmica numa vasta gama de temperaturas. As HEAs mostram frequentemente misturas invulgares de condutividade térmica moderada a baixa e elevada estabilidade mecânica, o que é particularmente interessante para o design térmico (Liu et al., 2023; Odetola et al., 2024).
O método LFA é particularmente adequado para amostras densas e homogéneas de HEA e fornece dados de entrada importantes para simulações térmicas:
- A difusividade térmica descreve a rapidez com que um campo de temperatura é estabelecido na amostra.
- A condutividade térmica (λ) é normalmente calculada a partir da difusividade, do calor específico e da densidade e é decisiva para a conceção de estratégias de arrefecimento (por exemplo, em pás de turbinas ou componentes de reactores).
A combinação de DSC (para cpc_pcp) e LFA (para \(a\)) permite uma caraterização termofísica completa e dependente da temperatura dos HEAs.
Dilatometria
A dilatometria mede a mudança no comprimento das amostras de HEA com a temperatura e, assim, fornece informações diretas sobre a expansão térmica (CTE) e transformações de fase. As HEAs com paisagens de fase complexas (estruturas mistas FCC/BCC, microestruturas eutécticas ou lamelares) apresentam frequentemente curvas CTE não lineares, que aparecem como dobras ou planaltos nos dados do dilatómetro (Liu et al., 2023; Odetola et al., 2024).
Aplicações típicas:
- Determinação do coeficiente de expansão linear (CTE) em gamas de temperatura relevantes.
- Identificação de transformações de fase (por exemplo, formação de BCC, bainha de Laves, solução γ’).
- Investigação dos processos de sinterização e difusão, especialmente em amostras de HEA fabricadas aditivamente ou compactadas.
Visualização criada com geração de imagens baseada em IA.
Propriedades termofísicas importantes dos HEAs
Os HEAs combinam uma variedade de propriedades termofísicas que resultam diretamente da sua estrutura multicomponente e dos “efeitos de núcleo” acima mencionados:
- A condutividade térmica é frequentemente baixa a moderada, devido à perturbação das vias de condução de calor e ao aumento da dispersão de fões (Liu et al., 2023).
- A difusividade térmica pode variar consoante a microestrutura; as fases lamelares ou nanométricas são geralmente menos condutoras de calor.
- O calor térmico/específico é determinado por DSC e é utilizado para calcular a entropia térmica e a energia de Gibbs (Odetola et al., 2024).
- A expansão térmica (CTE) é dependente da frequência e da tensão e pode diferir muito das ligas convencionais em HEAs.
- A resistência à oxidação é largamente determinada pela formação de camadas de óxido complexas e multicomponentes, que apresentam uma melhor estabilidade a longo prazo em muitas HEAs do que em superligas clássicas (por exemplo, sistemas à base de Ni) (Liu et al., 2023).
Os HEAs refractários (RHEAs), em particular, apresentam um padrão comum: elevada força e resistência à fluência combinadas com uma condutividade térmica moderada a baixa – um perfil muito atrativo para componentes de alta temperatura (Liu et al., 2023; Odetola et al., 2024).
Aplicações típicas dos HEAs
As excelentes propriedades térmicas e mecânicas dos HEAs tornam-nos muito atractivos para aplicações de elevado desempenho:
- Turbinas e componentes de alta temperatura: As HEAs estão a ser investigadas para lâminas de turbinas, componentes de câmaras de combustão e tubagens de alta temperatura; a sua combinação de alta resistência e superfície resistente à oxidação é vantajosa em relação às superligas clássicas (Liu et al., 2023).
- Tecnologia nuclear: A estrutura estável à temperatura e à radiação de muitos HEAs e a sua maior resistência à corrosão e à oxidação em ambientes agressivos tornam-nos interessantes para o revestimento de combustível e componentes estruturais (Odetola et al., 2024).
- Revestimentos resistentes ao desgaste: Os revestimentos HEA apresentam uma excelente estabilidade térmica e uma elevada resistência ao desgaste, por exemplo, em aplicações tribológicas a alta temperatura (Liu et al., 2023).
- Sistemas energéticos: Os HEAs de alta temperatura estão a ser investigados para armazenamento de calor a alta temperatura, componentes de reactores e turbomáquinas em centrais eléctricas de alta temperatura e motores hipersónicos (Odetola et al., 2024).
Visualização criada com geração de imagens baseada em IA.
Requisitos de medição no laboratório
A caraterização de HEAs em laboratório requer uma variedade de requisitos específicos:
- São necessárias temperaturas elevadas (>1000 °C, em alguns casos até 1500-1600 °C) para captar as gamas de fase e de difusão relevantes.
- As condições de gás inerte e vácuo são essenciais para evitar oxidação ou contaminação indesejadas.
- A preparação das amostras deve garantir a máxima homogeneidade, uma vez que a análise térmica depende de amostras quimicamente homogéneas e estruturalmente uniformes.
- A reprodutibilidade é crucial; muitos HEAs exibem um comportamento de fase que é altamente dependente dos perfis de temperatura e tempo, razão pela qual são necessários protocolos de medição padronizados e sistemas automatizados.
Uma combinação de medições de DSC, STA, LFA e dilatometria fornece uma caraterização completa e multidimensional, que é essencial para o desenvolvimento e validação de HEAs (Odetola et al., 2024; Liu et al., 2023).
Conclusão
A análise térmica é um fator-chave para o desenvolvimento e a utilização industrial de ligas de alta entropia. Sem dados térmicos e termofísicos precisos, as transições de fase, a estabilidade térmica e o comportamento a longo prazo das ligas de alta entropia não podem ser simulados nem transferidos de forma fiável para aplicações técnicas. A combinação de vários métodos de medição – DSC, STA, LFA, dilatometria – fornece uma visão abrangente da dimensão térmica das HEAs e apoia o desenvolvimento de componentes de alta temperatura em sistemas aeroespaciais, energéticos e metalúrgicos de alto desempenho.
Bibliografia
Liu, Y. et al. (2023) Propriedades a alta temperatura e conceção termodinâmica de ligas avançadas de alta entropia. Em: Advanced Materials Review, 15, pp. 123-145.
Odetola, P. et al. (2024) Exploring high entropy alloys: A review on thermodynamic design and computational modelling strategies for advanced materials applications. Em: Heliyon, 10(22), e39660.
