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Porque é que a difusividade térmica é mais do que apenas um parâmetro material
Difusividade térmica α descreve a rapidez com que uma perturbação de temperatura se propaga num material. Através da relação λ = α – ρ – cₚ, está diretamente ligada à condutividade térmica e determina, assim, nas células de iões de lítio, se o calor gerado localmente – por exemplo, devido a reacções secundárias, ninhos de densidade de corrente ou sobrecarga local – é dissipado rapidamente ou se acumula num ponto quente perigoso. Os modelos numéricos 3D do tempo de funcionamento térmico mostram que mesmo moderadas inomogeneidades na difusividade térmica ao nível do elétrodo e do separador podem conduzir a picos de temperatura altamente localizados [Oehler et al., 2021; Cloos et al., 2024]. Para a arquitetura celular, isto significa que a distribuição da difusividade térmica através da espessura da camada, da direção da superfície e das transições entre camadas é pelo menos tão importante como o valor absoluto de um material individual.
Um exemplo prático ilustrativo é a combinação de colectores de corrente altamente condutores com camadas de massa ativa significativamente menos condutoras. Se a difusividade no revestimento de grafite for significativamente mais baixa do que no coletor, forma-se um gradiente de temperatura pronunciado dentro do ânodo a taxas de C elevadas, o que favorece a plaqueamento e a degradação local do lítio [Gandert et al., 2025]. Por outro lado, a difusividade seletivamente aumentada ou os aditivos termicamente condutores podem atenuar os picos de temperatura em pontos críticos – desde que sejam integrados de forma sensata no design geral.
Ânodos de grafite: A anisotropia como oportunidade e risco
Os ânodos de grafite são termicamente anisotrópicos: no plano – ao longo do plano da camada – a condutividade térmica e, por conseguinte, a difusividade térmica é significativamente mais elevada do que ao longo da espessura da camada, o que tem um efeito direto na propagação de pontos quentes. As medições em células comerciais NMC/grafite mostram que o valor da difusividade efectiva do revestimento do ânodo não é determinado apenas pela grafite, mas essencialmente pelo aglutinante, fuligem condutora, porosidade e contacto com o coletor de cobre [Cloos et al., 2024; Oehler et al., 2021]. Daqui se conclui que: O design microestrutural da camada do elétrodo – tamanhos das partículas, grau de enchimento, rede de poros – é uma alavanca para controlar a propagação do calor de uma forma direcionada sem necessariamente prejudicar o desempenho eletroquímico.
Estudos operando mostram que mesmo aumentos suaves de temperatura local em compósitos de grafite podem alterar o comportamento do lítio e levar ao vazamento local de Li das fases LiₓC₆ ou ao revestimento subpotencial [Wang et al., 2022; Alujjage et al., 2025]. Em combinação com a difusividade térmica limitada, surgem pontos quentes que se auto-reforçam: O aumento da temperatura acelera as reacções laterais, que geram calor adicional que permanece retido localmente devido à falta de difusão rápida. A difusividade térmica do ânodo é, portanto, não só um parâmetro de segurança, mas também um parâmetro de degradação que deve ser tido em conta nas estratégias de carregamento rápido e nos modelos de vida útil.
Separadores: Gargalo térmico com potencial de segurança
Os separadores têm tipicamente uma difusividade térmica significativamente mais baixa do que os eléctrodos e os pára-correntes e, por isso, representam frequentemente o estrangulamento térmico na secção transversal da célula. Como resultado, podem amplificar as diferenças de temperatura entre os lados dos eléctrodos; ao mesmo tempo, os conceitos modernos de separadores actuam deliberadamente como um “fusível térmico”, por exemplo, através do fecho direcionado dos poros a temperaturas definidas. Os trabalhos actuais sobre os chamados separadores térmicos inteligentes mostram que a combinação de uma baixa difusividade de base e de uma condutividade térmica especificamente aumentada através de cargas cerâmicas – por exemplo, nitreto de boro (BN) – pode atenuar os pontos quentes locais, mantendo simultaneamente a função eletroquímica durante o funcionamento normal [Li et al., 2025; Liu et al., 2021].
É crucial não considerar os separadores isoladamente, mas em combinação com o ânodo, o cátodo e o eletrólito. Estudos indicam que a interação entre a difusividade do separador, a difusividade do elétrodo e as resistências de contacto determina a posição do ponto quente – por exemplo, se as zonas críticas tendem a formar-se no volume do elétrodo ou na vizinhança do separador [Gandert et al., 2025]. A emissividade da superfície do separador e das superfícies dos eléctrodos também influencia diretamente a sensibilidade dos métodos de deteção de imagem, tais como a termografia por infravermelhos ou lock-in.
Deteção de pontos quentes: a metrologia operando encontra a caraterização de materiais
Para uma análise fiável dos pontos quentes, não é suficiente medir simplesmente a temperatura externa de um cilindro ou célula de bolsa. A informação sobre a temperatura resolvida espacialmente e os dados fiáveis do material são cruciais. A termografia IV operando em combinação com modelos baseados na física torna possível derivar campos de temperatura interna e quantificar pontos quentes – desde que a difusividade térmica dos componentes individuais da célula seja conhecida [Wang et al., 2022]. Novos sensores de ondas térmicas utilizam especificamente a difusão térmica dependente da frequência para tirar conclusões sobre estados de degradação e alterações locais nas propriedades térmicas a partir da resposta à excitação térmica modulada.
Um estudo recente sobre a evolução da temperatura interna nas células de iões de lítio mostra que a discrepância entre a medição da temperatura interna e externa em condições de funcionamento pode ser considerável e que os pontos quentes e a camada de lítio nos ânodos de grafite só podem ser totalmente quantificados desta forma [Alujjage et al., 2025]. Não só o nível absoluto de temperatura, mas também o desenvolvimento temporal com uma difusividade térmica conhecida fornece informações valiosas sobre defeitos locais, inomogeneidades ou zonas de envelhecimento. O acoplamento de métodos de medição operando com difusividades determinadas experimentalmente é, portanto, uma ferramenta eficaz para detetar pontos fracos na arquitetura celular logo na fase de conceção do material e da célula.
Formato da célula e difusividade térmica: comparação entre célula redonda, bolsa e prismática
A difusividade térmica tem efeitos fundamentalmente diferentes consoante o formato da célula – com consequências diretas para a conceção do sistema de gestão térmica e a suscetibilidade a pontos quentes.
As pilhas redondas (18650, 21700) são caracterizadas por uma anisotropia pronunciada entre as direcções axial e radial. Foram medidas condutividades térmicas anisotrópicas de 0,20 W-m-¹-°C-¹ na direção radial e até 30,4 W-m-¹-°C-¹ na direção axial para células redondas 18650. O calor gerado no núcleo da célula é, portanto, preferencialmente dissipado axialmente, enquanto o transporte radial – na direção da superfície da célula e do sistema de arrefecimento – é fortemente inibido. Com taxas C elevadas, isto resulta em gradientes de temperatura consideráveis entre o núcleo e o revestimento, que não podem ser detectados com uma simples medição externa da temperatura [Gandert et al., 2025].
As células Pouch têm caraterísticas complementares: as células Pouch têm inerentemente uma boa dissipação de calor no plano devido à sua grande área de superfície e ao seu design plano. No entanto, como a dissipação de calor na direção transversal ao plano é menos homogénea, podem ocorrer gradientes de temperatura e pontos quentes – particularmente pronunciados durante o carregamento rápido. A caraterização térmica das células de bolsa requer, portanto, métodos que captem ambas as direcções – a análise de flash laser em pilhas de camadas representativas fornece os dados de entrada mais fiáveis para modelos de simulação [Lin et al., 2022; Cloos et al., 2024].
As células prismáticas combinam elementos de ambas as geometrias. Nas células prismáticas e de bolsa, a condutividade térmica é decomposta ao longo do comprimento, altura e espessura da camada, enquanto nas geometrias cilíndricas é mais adequada uma decomposição na direção radial e axial. Também aqui, a difusividade através do plano – perpendicular às camadas do elétrodo – representa o estrangulamento térmico dominante [Oehler et al., 2021].
Isto resulta num requisito claro para a tecnologia de medição: uma única medição da difusividade escalar não é suficiente para qualquer um destes formatos. Apenas a caraterização anisotrópica completa de sistemas de camadas realistas ao longo da gama de temperaturas relevante fornece os parâmetros de entrada para simulações térmicas fiáveis e previsões de pontos quentes [Gandert et al., 2025; Cloos et al., 2024].
Tecnologia de medição: Análise flash como base para parâmetros de material realistas
Um método robusto para medir a difusividade térmica de ânodos de grafite, separadores e estruturas compostas é essencial para utilização em I&D e garantia de qualidade. Uma abordagem estabelecida é a análise de flash laser (LFA): Um curto impulso de energia aquece uma superfície da amostra e o aumento da temperatura ao longo do tempo no lado oposto é registado utilizando um detetor de IV, a partir do qual a difusividade térmica pode ser calculada [Balaji et al., 2024]. A combinação com a densidade e a capacidade térmica específica resulta então na condutividade térmica – o parâmetro de entrada central para modelos de simulação térmica.
Para materiais relevantes para as baterias, é importante analisar não só amostras a granel, mas também configurações realistas: Revestimentos de grafite sobre cobre, folhas separadoras ou pilhas de eléctrodos compostos. Estudos mostram que a difusividade térmica efectiva de um elétrodo compósito se desvia significativamente do valor ideal da grafite pura – em particular devido à interface com a folha de cobre e à distribuição de aditivos poliméricos e condutores [Cloos et al., 2024; Gandert et al., 2025].
Consequências estratégicas para o desenvolvimento de baterias
Para os criadores de arquitecturas celulares, existe um plano de ação claro: a difusividade térmica deve ser considerada logo no início do processo de seleção do material – especialmente para formulações de ânodos de grafite e conceitos de separadores. As anisotropias podem ser utilizadas de forma direcionada, por exemplo, através de uma elevada difusividade no plano para a dissipação lateral de calor; ao mesmo tempo, os gradientes através da espessura da camada devem ser verificados por medição e modelização [Oehler et al., 2021]. Os modelos de materiais e células devem ser sistematicamente alimentados com valores de difusividade determinados experimentalmente, a fim de derivar campos de temperatura realistas e cenários de fuga térmica. Os métodos operacionais – termografia por infravermelhos, ondas térmicas, sensores internos – só revelam todo o seu potencial em combinação com dados termofísicos exactos: Os pontos quentes tornam-se assim não só qualitativamente visíveis, mas também quantitativamente avaliáveis [Alujjage et al., 2025].
A difusividade térmica está assim a passar de um parâmetro material frequentemente negligenciado para um parâmetro de desenvolvimento estratégico que pode ser utilizado para aumentar as margens de segurança, alargar as janelas de carregamento rápido e atenuar os mecanismos de degradação nos ânodos e separadores de grafite numa fase precoce.
Bibliografia
[Alujjage et al, 2025] Alujjage, N. et al: Internal Temperature Evolution Metrology and Analytics inLi-IonCells. Advanced Functional Materials, 2025. DOI: 10.1002/adfm.202417273 https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202417273
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Liu et al., 2021] Liu, W. et al: SaferLithium-IonBatteries from the Separator Aspect: Development and Future Perspectives [Bateriasde iões de lítio mais segurasdo ponto de vista do separador: desenvolvimento e perspectivas futuras]. Energy & Environmental Materials, 2021 DOI: 10.1002/eem2.12129 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/eem2.12129
Oehler et al., 2021] Oehler, D.; Seegert, P.; Wetzel, T.: Investigation of the Effective Thermal Conductivity of Cell Stacks ofLi-IonBatteries[ Investigação da condutividade térmica efectiva de pilhas de células debateriasde iões de lítio]. Tecnologia energética, 2021 DOI: 10.1002/ente.202000722 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ente.202000722
[Wang et al, 2022] Wang, W. et al: Termografia in situ que revela a evolução do curto-circuito interno das baterias de iões de lítio. Journal of Power Sources, 2022. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2022.231602 https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S037877532200605X
