Spis treści
Dlaczego dyfuzyjność cieplna jest czymś więcej niż tylko parametrem materiałowym?
Dyfuzyjność cieplna α opisuje szybkość rozprzestrzeniania się zaburzeń temperatury w materiale. Poprzez zależność λ = α – ρ – cₚ, jest ona bezpośrednio powiązana z przewodnością cieplną i w ten sposób określa, czy lokalnie generowane ciepło – na przykład z powodu reakcji ubocznych, gniazd gęstości prądu lub lokalnego przeładowania – jest szybko rozpraszane, czy też gromadzi się w niebezpiecznym gorącym punkcie. Numeryczne modele 3D czasu pracy termicznej pokazują, że nawet umiarkowane niejednorodności dyfuzyjności termicznej na poziomie elektrody i separatora mogą prowadzić do wysoce zlokalizowanych skoków temperatury [Oehler i in., 2021; Cloos i in., 2024]. W przypadku architektury ogniw oznacza to, że rozkład dyfuzyjności cieplnej na grubość warstwy, kierunek powierzchni i przejścia między warstwami jest co najmniej tak samo ważny, jak wartość bezwzględna pojedynczego materiału.
Ilustrującym praktycznym przykładem jest połączenie wysoce przewodzących kolektorów prądu ze znacznie mniej przewodzącymi warstwami masy aktywnej. Jeśli dyfuzyjność w powłoce grafitowej jest znacznie niższa niż w kolektorze, w anodzie powstaje wyraźny gradient temperatury przy wysokich prędkościach C, co sprzyja lokalnemu powlekaniu litem i degradacji [Gandert i in., 2025]. I odwrotnie, selektywnie zwiększona dyfuzyjność lub dodatki przewodzące ciepło mogą złagodzić skoki temperatury w punktach krytycznych – pod warunkiem, że są one rozsądnie zintegrowane z ogólnym projektem.
Anody grafitowe: Anizotropia jako szansa i ryzyko
Anody grafitowe są termicznie anizotropowe: w płaszczyźnie – wzdłuż płaszczyzny warstwy – przewodność cieplna, a tym samym dyfuzyjność cieplna, jest znacznie wyższa niż przez grubość warstwy, co ma bezpośredni wpływ na propagację gorących punktów. Pomiary na komercyjnych ogniwach NMC/grafitowych pokazują, że efektywna wartość dyfuzyjności powłoki anodowej nie zależy wyłącznie od grafitu, ale głównie od spoiwa, sadzy przewodzącej, porowatości i kontaktu z kolektorem miedzianym [Cloos i in., 2024; Oehler i in., 2021]. Wynika to z powyższego: Projekt mikrostrukturalny warstwy elektrody – rozmiary cząstek, stopień wypełnienia, sieć porów – jest dźwignią do kontrolowania rozprzestrzeniania się ciepła w ukierunkowany sposób, niekoniecznie pogarszając wydajność elektrochemiczną.
Badania operando pokazują, że nawet łagodny lokalny wzrost temperatury w kompozytach grafitowych może zmienić zachowanie litu i prowadzić do lokalnego wycieku Li z faz LiₓC₆ lub do platerowania podpotencjałowego [Wang i in., 2022; Alujjage i in., 2025]. W połączeniu z ograniczoną dyfuzyjnością termiczną powstają samowzmacniające się gorące punkty: Podwyższona temperatura przyspiesza reakcje uboczne, które generują dodatkowe ciepło, które pozostaje uwięzione lokalnie z powodu braku szybkiej dyfuzji. Dyfuzyjność termiczna anody jest zatem nie tylko parametrem bezpieczeństwa, ale także parametrem degradacji, który należy uwzględnić w strategiach szybkiego ładowania i modelach żywotności.
Separatory: wąskie gardło termiczne z potencjałem bezpieczeństwa
Separatory mają zwykle znacznie niższą dyfuzyjność cieplną niż elektrody i ograniczniki prądu, a zatem często stanowią wąskie gardło termiczne w przekroju ogniwa. W rezultacie mogą one zwiększać różnice temperatur między stronami elektrod; jednocześnie nowoczesne koncepcje separatorów celowo działają jako „bezpiecznik termiczny”, na przykład poprzez ukierunkowane zamykanie porów w określonych temperaturach. Obecne prace nad tak zwanymi inteligentnymi separatorami termicznymi pokazują, że połączenie niskiej dyfuzyjności bazowej i specjalnie zwiększonej przewodności cieplnej dzięki wypełniaczom ceramicznym – na przykład azotkowi boru (BN) – może złagodzić lokalne gorące punkty przy jednoczesnym zachowaniu funkcji elektrochemicznej podczas normalnej pracy [Li i in., 2025; Liu i in., 2021].
Ważne jest, aby nie rozpatrywać separatorów w oderwaniu od elektrody, ale w połączeniu z anodą, katodą i elektrolitem. Badania wskazują, że wzajemne oddziaływanie dyfuzyjności separatora, dyfuzyjności elektrody i rezystancji styku określa położenie gorącego punktu – na przykład, czy strefy krytyczne mają tendencję do tworzenia się w objętości elektrody, czy w pobliżu separatora [Gandert i in., 2025]. Emisyjność powierzchni separatora i elektrody ma również bezpośredni wpływ na czułość metod wykrywania obrazowania, takich jak termografia lock-in lub IR.
Wykrywanie gorących punktów: metrologia operando łączy się z charakterystyką materiału
Aby przeprowadzić wiarygodną analizę hot spot, nie wystarczy po prostu zmierzyć temperaturę zewnętrzną cylindra lub komory. Kluczowe są przestrzennie rozdzielone informacje o temperaturze i wiarygodne dane materiałowe. Termografia IR Operando w połączeniu z modelami opartymi na fizyce umożliwia wyprowadzenie wewnętrznych pól temperatury i ilościowe określenie gorących punktów – pod warunkiem, że znana jest dyfuzyjność cieplna poszczególnych elementów komórki [Wang i in., 2022]. Nowe czujniki fal termicznych w szczególności wykorzystują zależną od częstotliwości dyfuzję termiczną w celu wyciągnięcia wniosków na temat stanów degradacji i lokalnych zmian właściwości termicznych z odpowiedzi na modulowane wzbudzenie termiczne.
Niedawne badanie ewolucji temperatury wewnętrznej w ogniwach litowo-jonowych pokazuje, że rozbieżność między pomiarem temperatury wewnętrznej i zewnętrznej w warunkach roboczych może być znaczna, a gorące punkty i platerowanie litem na anodach grafitowych można w pełni określić ilościowo tylko w ten sposób [Alujjage et al., 2025]. Nie tylko bezwzględny poziom temperatury, ale także czasowy rozwój przy znanej dyfuzyjności cieplnej dostarcza cennych informacji na temat lokalnych defektów, niejednorodności lub stref starzenia. Połączenie metod pomiaru operando z eksperymentalnie wyznaczonymi dyfuzyjnościami jest zatem skutecznym narzędziem do wykrywania słabych punktów w architekturze komórki już na etapie koncepcji materiału i komórki.
Format ogniwa i dyfuzyjność cieplna: porównanie ogniwa okrągłego, woreczkowego i pryzmatycznego
Dyfuzyjność cieplna ma zasadniczo różne skutki w zależności od formatu ogniwa – z bezpośrednimi konsekwencjami dla projektu systemu zarządzania ciepłem i podatności na gorące punkty.
Okrągłe ogniwa (18650, 21700) charakteryzują się wyraźną anizotropią pomiędzy kierunkiem osiowym i promieniowym. Anizotropowe przewodnictwo cieplne na poziomie 0,20 W-m-¹-°C-¹ w kierunku promieniowym i do 30,4 W-m-¹-°C-¹ w kierunku osiowym zostało zmierzone dla okrągłych ogniw 18650. Ciepło generowane w rdzeniu ogniwa jest zatem preferencyjnie rozpraszane osiowo, podczas gdy transport promieniowy – w kierunku powierzchni ogniwa i układu chłodzenia – jest silnie hamowany. Przy wysokich prędkościach C powoduje to znaczne gradienty temperatury między rdzeniem a okładziną, których nie można wykryć za pomocą czystego zewnętrznego pomiaru temperatury [Gandert i in., 2025].
Ogniwa Pouch mają uzupełniające się cechy: ogniwa Pouch mają z natury dobre rozpraszanie ciepła w płaszczyźnie ze względu na ich dużą powierzchnię i płaską konstrukcję. Jednakże, ponieważ rozpraszanie ciepła w kierunku przelotowym jest mniej jednorodne, mogą wystąpić gradienty temperatury i gorące punkty – szczególnie widoczne podczas szybkiego ładowania. Metody, które wychwytują oba kierunki, są zatem wymagane do charakterystyki termicznej ogniw typu pouch – analiza błysku lasera na reprezentatywnych stosach warstw zapewnia najbardziej wiarygodne dane wejściowe dla modeli symulacyjnych [Lin i in., 2022; Cloos i in., 2024].
Komórki pry zmatyczne łączą elementy obu geometrii. W komórkach pryzmatycznych i woreczkowych przewodność cieplna jest rozkładana wzdłuż długości, wysokości i grubości warstwy, podczas gdy w geometriach cylindrycznych bardziej odpowiedni jest rozkład w kierunku promieniowym i osiowym. Również w tym przypadku dyfuzyjność w płaszczyźnie przelotowej – prostopadłej do warstw elektrod – stanowi dominujące wąskie gardło termiczne [Oehler i in., 2021].
Wynika z tego wyraźny wymóg dotyczący technologii pomiarowej: pojedynczy skalarny pomiar dyfuzyjności nie jest wystarczający dla żadnego z tych formatów. Jedynie pełna anizotropowa charakterystyka realistycznych układów warstwowych w odpowiednim zakresie temperatur zapewnia parametry wejściowe dla wiarygodnych symulacji termicznych i przewidywań gorących punktów [Gandert i in., 2025; Cloos i in., 2024].
Technologia pomiarowa: analiza błysku jako podstawa realistycznych parametrów materiałowych
Solidna metoda pomiaru dyfuzyjności cieplnej anod grafitowych, separatorów i struktur kompozytowych jest niezbędna do wykorzystania w badaniach i rozwoju oraz zapewnieniu jakości. Uznanym podejściem jest analiza błysku lasera (LFA): Krótki impuls energii ogrzewa powierzchnię próbki, a wzrost temperatury w czasie po przeciwnej stronie jest rejestrowany za pomocą detektora podczerwieni, na podstawie którego można obliczyć dyfuzyjność cieplną [Balaji et al., 2024]. W połączeniu z gęstością i pojemnością cieplną właściwą uzyskuje się przewodność cieplną – główny parametr wejściowy dla modeli symulacji termicznej.
W przypadku materiałów istotnych dla akumulatorów ważne jest, aby analizować nie tylko próbki masowe, ale także realistyczne konfiguracje: Powłoki grafitowe na miedzi, folie separatorów lub stosy elektrod kompozytowych. Badania pokazują, że efektywna dyfuzyjność cieplna kompozytu elektrodowego znacznie odbiega od idealnej wartości czystego grafitu – w szczególności ze względu na interfejs z folią miedzianą oraz rozmieszczenie dodatków polimerowych i przewodzących [Cloos i in., 2024; Gandert i in., 2025].
Strategiczne konsekwencje dla rozwoju baterii
Dla twórców architektury ogniw istnieje jasny plan działania: dyfuzyjność cieplna powinna być brana pod uwagę na wczesnym etapie procesu doboru materiału – szczególnie w przypadku grafitowych anod i koncepcji separatorów. Anizotropię można wykorzystać w ukierunkowany sposób, na przykład poprzez wysoką dyfuzyjność w płaszczyźnie do bocznego rozpraszania ciepła; jednocześnie gradienty w grubości warstwy należy zweryfikować za pomocą pomiarów i modelowania [Oehler i in., 2021]. Modele materiałowe i komórkowe powinny być systematycznie zasilane eksperymentalnie określonymi wartościami dyfuzyjności w celu uzyskania realistycznych pól temperatury i scenariuszy ucieczki termicznej. Metody operacyjne – termografia IR, fale termiczne, czujniki wewnętrzne – rozwijają swój pełny potencjał tylko w połączeniu z dokładnymi danymi termofizycznymi: W ten sposób gorące punkty stają się nie tylko widoczne jakościowo, ale także możliwe do oceny ilościowej [Alujjage et al., 2025].
W ten sposób dyfuzyjność termiczna przekształca się z często zaniedbywanego parametru materiałowego w strategiczny parametr rozwojowy, który można wykorzystać do zwiększenia marginesów bezpieczeństwa, wydłużenia okien szybkiego ładowania i złagodzenia mechanizmów degradacji anod grafitowych i separatorów na wczesnym etapie.
Bibliografia
Alujjage et al, 2025] Alujjage, N. et al: Internal Temperature Evolution Metrology and Analytics inLi-IonCells[ Metrologia i analiza zmian temperatury wewnętrznej wogniwach litowo-jonowych]. Advanced Functional Materials, 2025. DOI: 10.1002/adfm.202417273 https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202417273
[Balaji et al, 2024] Balaji, C. et al: Thermal Transport and Thermal Diffusivity by Laser Flash Technique: A Review. International Journal of Thermophysics, 2024. DOI: 10.1007/s10765-024-03479-0 https://www.researchgate.net/publication/387526329_Thermal_Transport_and_Thermal_Diffusivity_by_Laser_Flash_Technique_A_Review
[Cloos et al., 2024] Cloos, L.; Herberger, S.; Queisser, O. et al.: Właściwości termiczne komercyjnego ogniwa akumulatora litowo-jonowego NMC532/grafit. Karlsruhe Institute of Technology (KIT), 2024. DOI: 10.35097/kAlrZQzUaHBxWkIj https://publikationen.bibliothek.kit.edu/1000171382
[Gandert et al., 2025] Gandert, J. C.; Müller, M.; Paarmann, S.; Queisser, O.; Wetzel, T.: Challenges of the Measurement of the Effective Thermal Conductivity of Battery Electrodes with Laser Flash Analysis and Guarded Hot Plate Method. Energy Technology, 2025. DOI: 10.1002/ente.202501125 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ente.202501125
[Li et al., 2025] Li, Y. et al.: Inteligentne separatory termiczne z szybką reakcją dla bezpiecznych akumulatorów litowo-metalowych. ScienceDirect / Journal of Power Sources, 2025. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S3050914925000962
[Lin et al, 2022] Lin, J.; Chu, H. N.; Monroe, C. W.; Howey, D. A.: Anizotropowa charakterystyka termiczna wielkoformatowych ogniw litowo-jonowych. Batteries & Supercaps, 5, e202100401, 2022. DOI: 10.1002/batt.202100401 https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/batt.202100401
[Liu et al., 2021] Liu, W. et al: Bezpieczniejszebaterie litowo-jonowew aspekcie separatora: rozwój i perspektywy na przyszłość. Energy & Environmental Materials, 2021, DOI: 10.1002/eem2.12129 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/eem2.12129
[Oehler et al., 2021] Oehler, D.; Seegert, P.; Wetzel, T.: Badanie efektywnej przewodności cieplnej stosów ogniwbateriilitowo-jonowych. Energy Technology, 2021. DOI: 10.1002/ente.202000722 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ente.202000722
[Wang et al, 2022] Wang, W. et al: Termografia in situ ujawniająca ewolucję wewnętrznego zwarcia akumulatorów litowo-jonowych. Journal of Power Sources, 2022. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2022.231602 https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S037877532200605X
