Schmelzpunkt, Kristallisation und Glasübergang bei Polymeren
Schmelze und Kristallisation
Die Änderung des Aggregatzustands eines Feststoffes von fest nach flüssig, bezeichnet man als Schmelzen. Dabei wird die zugeführte Wärme zur Auflösung des Kristallgitters genutzt, die Temperatur des Materials bleibt während des gesamten Schmelzvorgangs konstant. Es gibt also eine definierte Schmelztemperatur.
Die Umkehrung dieses Phasenübergangs 1. Ordnung, die Änderung vom amorph-flüssigen Zustand der Schmelze in den kristallinen Zustand, heißt Kristallisation. Sie ist ein kinetisch kontrollierter Prozess und hängt vor allem von der Keimbildung ab. Deshalb liegt die Kristallisationstemperatur immer unterhalb der thermodynamisch kontrollierten Schmelztemperatur.
Glasübergang
Nichtkristalline Materialien wie Polymere weisen dagegen einen Glasübergang auf. In diesem Bereich gehen vollständige oder teilweise amorphe Polymere vom hochviskosen oder gummielastischen, flexiblen Zustand in den glasartigen oder hartelastischen, spröden Zustand über.
Zur Charakterisierung des Glasübergangs wird die Glasübergangstemperatur Tg angegeben, bei der die Hälfte der Änderung der spezifischen Wärmekapazität erreicht ist. Sie wird auch Glasumwandlungstemperatur oder Erweichungstemperatur genannt.
Der thermische Glasübergang wird bei der Unterkühlung einer nicht kristallisationsfähigen Schmelze beobachtet. Dabei „frieren“ die so genannten kooperativen Molekülbewegungen, wie Umlagerungen von Hauptkettensegmenten, Seitenkettenrotationen und Endgruppenrotationen, ein. Daraus resultieren sprunghaft veränderte mechanische und thermodynamische Eigenschaften wie zum Beispiel E-Modul, spezifische Wärmekapazität und thermischer Ausdehnungskoeffizient.
Einen entscheidenden Einfluss auf die Glasübergangstemperatur hat die Abkühlrate. Wird die Schmelze schnell abgekühlt, erhält man eine größere Stufe der Glastemperatur. Bei einer unendlich langsamen Abkühlung gibt es keinen Glasübergang, da dann keine amorphen Teilbereiche entstehen.
Viele gebräuchliche Kunststoffe sind teilkristallin: sie weisen also eine Glasübergangstemperatur auf, unterhalb derer die amorphe Phase einfriert. Gleichzeitig haben sie auch eine Schmelztemperatur, bei der sich der kristalline Bereich auflöst.
Polymere lassen sich anhand des Glasübergangs charakterisieren
Da jeder Kunststoff einen spezifischen Glasübergang hat, ist dieser eine wichtige Größe zur Charakterisierung des Materials. Daher wird die Bestimmung der Glasübergangstemperatur häufig in der thermischen Analyse angewandt, um zum Beispiel Aussagen zur Formbeständigkeit eines Polymers unter Wärmeeinwirkung treffen zu können.
So werden zum Beispiel Elastomere nur im gummielastischen Bereich, also oberhalb der Glasübergangstemperatur eingesetzt. Dagegen werden amorphe Thermoplaste nur unterhalb Tg verwendet.
Da der Glasübergang von der Art der Kunststoffe und ihrer Herstellung abhängig ist, können über die Bestimmung von Tg Informationen zu Veränderungen im Material erhalten werden.
Unter anderem bestehen folgende Zusammenhänge:
- Chemische Struktur, je flexibler die Hauptkette, desto niedriger Tg
- Molmasse, Tg steigt mit zunehmender Molmasse
- molekulare Orientierung, z .B. in Folien steigt Tg
- Vernetzung, mit steigendem Vernetzungsgrad steigt Tg
- Weichmacher, mit steigendem Weichmachergehalt nimmt Tg
Des Weiteren gibt die Glasübergangstemperatur Auskunft über die physikalische Alterung von Kunststoffen, die als Enthalpierelaxations-Peak in DSC-Messungen auftreten.
Auch können Polymermischung mittels Tg charakterisiert werden. Sind die Polymere nicht mischbar, treten die einzelnen Komponenten phasengetrennt auf, so dass diese nebeneinander existieren und mehrere Glasübergänge gemessen werden können. Ein Vergleich mit den Reinkomponenten kann Aussagen über Anteile und die Qualität des Mischungsprozesses liefern.
Weitere Informationen zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur.
