Kristallisation und Rekristallisation von Polymeren

Die Eigenschaften von Festkörpern hängen in hohem Maße von der Anordnung der Teilchen (Atome und Moleküle) ab, aus denen sich die Stoffe zusammensetzen. Ist die Anordnung regellos, sind die Stoffe amorph. In kristallinen Stoffen sind die Teilchen in regelmäßigen Abständen und in einem festen Muster angeordnet.

Während vernetzte Polymere (Duromere, duroplastische Elastomere) immer eine amorphe Struktur aufweisen, können sich in thermoplastischen Polymeren Kristalle bilden. In den meisten Fällen entstehen Bereiche mit kristalliner und Bereiche mit amorpher Struktur nebeneinander. Dann liegen teilkristalline Kunststoffe vor.

Das Ausmaß der Kristallisation ist von den Bedingungen abhängig, bei denen die Kunststoffe fest werden. Einen entscheidenden Einfluss haben dabei die Temperatur während des Erstarrens und die Geschwindigkeit der Temperaturänderung.

Werkstoffeigenschaften in Abhängigkeit vom Kristallisationsgrad

Bei einer Kristallisation im Kunststoff erhöhen sich dessen Dichte, die Glastemperatur, die Schmelztemperatur und die Festigkeit. Das hat zur Folge, dass sich auch die Formstabilität und der Widerstand gegen mechanischen Verschleiß verbessern. Gleichzeitig nehmen der thermische Ausdehnungskoeffizient und das Eindringvermögen von Flüssigkeiten und Gasen ab. Durch diese Eigenschaften erweitern sich Einsatzbereiche der teilkristallinen Polymere.

Während der Kristallbildung wird Wärme freigesetzt. Diese Kristallisationsenthalpie kann durch die Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) ermittelt und mit bekannten Werten verglichen werden. Die gemessene Kristallisationsenthalpie und weitere bei der Thermischen Analyse gewonnene Daten ermöglichen die Optimierung der Produktion und die Qualitätskontrolle von Polymeren.

Kristallisation

Der Übergang vom flüssigen in den festen Zustand kann bei Polymeren auf zwei Wegen erfolgen: Entweder erstarrt ein geschmolzenes Polymer oder es fällt aus einer übersättigten Lösung aus. Die Makromoleküle verlieren dabei einen großen Teil ihrer Bewegungsenergie, die als Wärme an die Umgebung abgegeben wird.

In einem begrenzten Temperaturbereich können sich die knäuelförmigen Molekülketten “ausstrecken”. Dabei ordnen sie sich in parallelen Strukturen an, die aus einem zusammengefalteten Makromolekül – ähnlich einem in Buchten gelegten Feuerwehrschlauch oder Kabel – aufgebaut sind. Bei einigen Polymeren richten sich auch Ketten unterschiedlicher Moleküle parallel zueinander aus. Die Bildung derartiger Strukturen wird als Kristallisation bezeichnet.

Der Aufbau der Kristallstruktur benötigt einen Startpunkt, der als Kristallisationskeim bezeichnet wird.  Als ein solcher Keim können kleinste Mengen bereits kristalliner Polymere dienen oder auch Fremdmoleküle wie z.B. Quarz. Um diesen Keim herum wächst der Kristall, bis er an andere Kristalle oder an amorph erstarrte Werkstoffbereiche stößt. Durch die Zugabe von Kristallisationskeimen zur Schmelze bzw. zur Lösung lässt sich die Anzahl und damit auch die Größe der Kristalle beeinflussen.

Welche Stoffe sich als Kristallisationskeime eignen, hängt vom individuellen Polymersystem ab und muss experimentell ermittelt werden. Die für das Kristallwachstum erforderliche Zeit und der optimale Temperaturbereich werden ebenfalls durch Versuche bestimmt. Dafür bieten sich die Verfahren der thermischen Analyse an.

Rekristallisation

Die Rekristallisation ist die Neu- und Umbildung von Kristallen. Dieser Vorgang läuft unwillkürlich ab, wenn die Temperatur kristalliner oder teilkristalliner Werkstoffe einen bestimmten Wert erreicht oder Polymere durch äußere mechanische Kräfte verformt warden. Außerdem hängt er mit der Zu- bzw. Abnahme der Beweglichkeit der Teilchen zusammen. Die Rekristallisation lässt sich gezielt einsetzen, um benötigte Werkstoffeigenschaften herbeizuführen. Dazu stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung.

Nachkristallisation durch Verstreckung

Dieses Verfahren wird bei der Herstellung von Kunstfasern, Folien und Hohlkörpern genutzt. Kunstfasern und Folien entstehen durch Extrusion der erwärmten Polymere. Dabei wird das Material unter hohem Druck durch Düsen oder ähnliche Öffnungen gepresst und nimmt deren Form an.

Anschließend werden Zugkräfte aufgebracht, die bewirken, dass sich die Molekülketten strecken und parallel anordnen. Hohlkörper (Kanister, Flaschen) lassen sich aus Rohlingen herstellen, die durch einen Überdruck im Innenraum ausgedehnt werden. Die Zugspannungen, die dadurch im Material entstehen, führen zur Kristallbildung.

Rekristallisation aus der Lösung

In einer Lösung sind die Makromoleküle eines Polymers gleichmäßig verteilt. Führt man eine Übersättigung, also eine Erhöhung der Konzentration der Makromoleküle in der Lösung bis über die maximale Löslichkeit bei der jeweiligen Temperatur der Lösung, herbei, sondern sie sich in festem Zustand ab. Dabei ordnen sie sich neu an können Kristallstrukturen bilden.

Voraussetzung für die Kristallisation ist die Einhaltung der optimalen Temperatur und der zum Kristallwachstum erforderlichen Zeit. Die Rekristallisation lässt sich durch die Zugabe von Kondensationskeimen (“Impfen” der Lösung) unterstützen und steuern.