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Richtiges Kalibrieren eines Dynamischen Differenz-Kalorimeters


Warum sind Kalibrierungen von Thermo-Analysegeräten notwendig?

Thermoanalytische Messungen werden häufig in der Qualitätssicherung eingesetzt; die Messergebnisse müssen genau und reproduzierbar sein. Das heißt die gemessenen Temperaturen müssen richtig sein. Eine genaue Kalibrierung und Justierung der Analysegeräte ist deshalb wichtig.

Bei der Kalibrierung wird die Abweichung ermittelt, die eine Referenzsubstanz gegenüber Literaturdaten hat. Liegt die Abweichung nicht im gewünschten Toleranzbereich, ist eine Justierung des Gerätes nötig.

Eine Kalibrierung ist erforderlich:

  • bei neuen Geräten
  • nach vorgegebenen Zeitintervallen
  • wenn das Gerät äußeren Störwirkungen (z.B. Vibrationen) ausgesetzt war
  • oder wenn Routinemessungen zu zweifelhaften Ergebnissen führen.

Kalibrieren eines DSC

In der Regel werden zur Kalibrierung und Justierung von DSC-Messzellen Phasenübergänge von Referenzsubstanzen mit bekannten Übergangstemperaturen und Übergangsenthalpien genutzt. Abweichungen können bei den Parametern Temperatur, Heizrate und Wärmestrom des Sensors auftreten, daher werden diese kalibriert, siehe dazu auch ASTM E 967-97 und ASTM E 968-99. Liegen die Abweichungen im Toleranzbereich, kann mit der Messung der Proben begonnen werden.

Ist das nicht der Fall, muss justiert werden. Dabei können das Tiegelmaterial (Wärmeleitfähigkeit, Masse, Geometrie, Größe der Löcher im Deckel) die Ofenatmosphäre, die Flussrate des Spülgases und der DSC-Sensor Einfluss auf die Parameter ausüben. Aufgrund der daraus resultierenden unzähligen Messkombinationen, muss für jede Kombination eine eigene Justierung durchgeführt werden.

Folgende Reihenfolge der Justierungen hat sich dabei als sinnvoll erwiesen: Taulag-, Temperatur- und Sensor-Justierung.

1. Taulag-Justierung

Taulag ist eine Zeitkonstante, die das Verhalten des Ofens beschreibt. Bei ihrer Justierung wird das dynamische Verhalten der Messzelle korrigiert. Außerdem wird gewährleistet, dass der scheinbare Einfluss der Heizrate keinen Effekt auf das Messergebnis hat. Wird die Onset-Temperatur von Indium bei verschiedenen, steigenden Heizraten ohne Taulag-Justierung bestimmt, verschiebt sich die Onset-Schmelztemperatur zu höheren Temperaturen, was physikalisch falsch ist. Für eine Justierung sind mindestens zwei Substanzen mit unterschiedlichen Onset-Temperaturen im zu interessierenden Temperaturbereich sinnvoll.

2. Temperatur-Justierung

Mittels Temperatur-Justierung wird sichergestellt, dass die Onset-Temperaturen exakt den Literaturwerten entsprechen. Auch hier wird eine Justierung mit mindestens zwei Substanzen mit unterschiedlichen Onset-Temperaturen empfohlen.

3. Sensor-Justierung

Die Sensor-Justierung dient der Korrektur des Signalwertes des Wärmestroms von Sensor zu Tiegel und Tiegel zu Probe. Auch hier wird empfohlen mit mindestens zwei Referenzen zu justieren, um eine hohe Genauigkeit im zu interessierenden Temperaturbereich zu erhalten.

Ein Messvorgang benötigt also folgende Schritte: Kalibrierung, Justierung, Überprüfung der Justierung durch nochmalige Kalibrierung und anschließende Probenmessung.

Zertifizierte Referenzsubstanzen zum Kalibrieren

Folgende Voraussetzungen sollten Referenzsubstanzen mitbringen: einfach zu handhaben, leicht zugänglich und stabil sein.

Schmelzpunkt bzw. Schmelzenthalpie der Substanzen sollten im zu interessierenden Messbereich liegen, da Extrapolationen zu ungenaueren Ergebnissen führen.

Reine Metalle (>99,99 % Reinheit) wie Gallium, Indium und Zinn, aber auch organische Substanzen wie Adamantan, Benzoesäure oder Naphthalin werden als Referenz zum Kalibrieren genutzt.

Zertifizierte Referenzsubstanzen zur Temperatur- und Wärmekalibrierung von DSCs werden von LGC (England), NIST (USA) und PTB (Braunschweig) angeboten. Dabei handelt es sich um rückführbare Referenzmaterialien. Solche Substanzen erfüllen alle Anforderungen relevanter Qualitätsmanagement-Normen wie ISO 9000, DIN EN ISO/IEC 17025. Außerdem sind für den Kühlmodus einige Flüssigkristalle als zertifizierte sekundäre Referenzsubstanzen erhältlich. Für Reinheitsbestimmungen von leicht verunreinigten Substanzen bietet LGC auch Referenzsubstanzen mit zertifizierten Verunreinigungen an.