„Die Spezifische Wärmekapazität gibt das Vermögen eines Stoffes an, Wärme zu speichern. Diese Stoffgröße entspricht der Wärmemenge, die benötigt wird, eine bestimmte Menge einer Substanz, um ein Kelvin zu erwärmen.“

Mithilfe von DSCs lässt sich die spezifische Wärmekapazität (im Folgenden als Cp bezeichnet) bestimmen [3, Kap. 6.2]. Die spezifische Wärmekapazität ist, durch hinzuziehen der Masse, eine intensive Größe. Sie gibt an, wie viel Wärme ein Stoff aufnehmen muss, um eine Masse eines Stoffes um eine definierte Temperaturdifferenz zu erhöhen. Die Cp ist dabei temperaturabhängig und berechnet sich nach

, wobei der Umgebungsdruck dabei als konstant angenommen wird [2, S. 118]. Die Einheit für die spezifische Wärmekapazität [3, S. 78] ist dabei

ein konstanter Druck, gekennzeichnet durch den Index „p“, ist Voraussetzung für korrekte DSC-Messungen. Weiterhin kann die Wärmekapazität auch unter Annahme eines konstanten Volumens dargestellt werden, was wiederum als Cv bezeichnet wird.
Im Folgenden (Abb. 1) eine Darstellung eines typischen CP-Verlaufs eines DSC-Messsignals mit vermeintlicher signifikanter Zunahme der spezifischen Wärmekapazität im Zuge eines Schmelzvorganges

Grund für die Zunahme des dargestellten Cp-Wertes ist der endotherme Charakter dieses Übergangs. Dieser bewirkt, dass das Messsystem mehr Energie liefern muss, um dem vorgegebenen Temperaturprofil folgen zu können. Dies entspricht damit allerdings nicht dem reellen Cp und aus diesem Grund wird die spezifische Wärmekapazität im Bereich eines Phasenübergangs als unendlich angenommen.

Referenzierung mithilfe von Saphir

Saphir stellt für die Messung mit DSCs den am meisten verbreiteten Standard bei der Ermittlung von Korrekturfaktoren für die Messung der spezifischen Wärmekapazität dar. Der aus Aluminiumoxid (im Folgenden als Al2O3 bezeichnet) bestehende Kristall kommt in natürlicher Form vor. Saphir kann jedoch auch synthetisch und in perfekter Qualität hergestellt werden. Synthetisch hergestellte Saphirgläser sind meist farblos und aufgrund ihrer hohen Schmelztemperatur von 2050 °C im für DSCs üblichen Temperaturbereich inert. Durch künstliche Herstellung lässt sich Saphir hochgenau fertigen und stellt einen sehr präzisen Standard dar. Proben mit stark abweichender spezifischer Wärmekapazität können jedoch Messabweichungen aufweisen. In dem Fall sollte ein Standard mit vergleichbarer spezifischer Wärmekapazität genutzt werden.

Methoden der Bestimmung spezifischer Wärmekapazität mittels DSC

Es gibt verschiedene Methoden zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität mithilfe von Dynamischen Differenz-Kalorimetern. Diese werden im Folgenden kurz vorgestellt.

Klassische CP-Messung mittels DSC

Die klassische Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität mittels DSCs erfolgt in drei Schritten. In einem ersten Schritt wird nur der entsprechende Probentiegel aufgeheizt und damit die dem Versuch entsprechende Nullkurve aufgenommen, um die Trägheit des Messsystems zu kompensieren. In einem zweiten Schritt wird ein bekanntes Referenzmaterial mit den gleichen Versuchsbedingungen gemessen. Voraussetzung ist, dass das Material sehr rein, gut definiert und im gewünschten Temperaturbereich inert ist. Ebenso müssen Literaturwerte für die Wärmekapazität des Referenzmaterials in Abhängigkeit der Temperatur vorliegen. In einem dritten Schritt wird die zu untersuchende Probe unter gleichen Versuchsbedingungen gemessen. Die Nullkurve wird jeweils von Referenz- und Probenmessung subtrahiert. Aus der Differenz der beiden DSC-Kurven lässt sich so durch einen Kalibrierfaktor und Vergleich der Wärmeströme die spezifische Wärmekapazität nach

bestimmen [4, S. 119]. Eine Darstellung der drei Kurven sowie der Methode ist in Abb. 2 zu sehen.

Da sehr kleine Einwaagen genutzt werden, ist es notwendig, die Massen von Referenz-Material und Probe sehr genau zu bestimmen. Tiegel sowie alle weiteren Umgebungsbedingungen müssen so identisch wie möglich gehalten werden. Da sich sonst Messabweichungen einstellen, muss genau auf Positionierung von Tiegel und Probe geachtet werden. Auch sollte das Referenzmaterial der zu untersuchenden Probe bezüglich Einwaage und spezifischer Wärmekapazität ähnlich sein, um Einflüsse wie Temperaturgradienten über der Probe zu minimieren.

Temperaturmodulierte CP-Messung mittels DSC

Bei der Ermittlung der spezifischen Wärmekapazität mittels temperaturmodulierter Messung wird die Temperaturkurve von einem Sinus überlagert. Voraussetzung für diese Messmethode ist, dass die DSC der vorgegebenen modulierten Temperatur folgen kann. Demnach lässt sich das Temperaturprofil [4, S. 132] wie folgt beschreiben:

Daraus ergibt sich der Wärmefluss aus

mit

[2, S. 187] wodurch gilt

Wird das gemessene DSC ausgewertet berechnet sich die spezifische Wärmekapazität [1, S. 363] nach

Die Trägheit der Messsysteme und Öfen begrenzt dabei die Amplitude und bedingt lange Periodendauern. Um eine gute Auflösung der resultierenden Wärmekapazität zu erhalten, müssen ausreichend viele Modulationsperioden durchfahren werden, wodurch Messungen mit hohem Zeitaufwand verbunden sind.

Trennung reversibler und irreversibler Teil des DSC-Signals

Ein DSC-Signal kann in einem reversiblen (im Folgenden mit REV abgekürzt) und einem nichtreversiblen (im Folgenden mit NONREV abgekürzt) Anteil nach

getrennt werden [5, S. 172]. Der reversible Anteil eines DSC-Signals beinhaltet diese Effekte, die reproduzierbar auftreten, wie zum Beispiel Glasübergänge oder Schmelzvorgänge [2, Kap. 3.1.4]. Als irreversible Effekte werden jene bezeichnet, die bei der entsprechenden Probe nur einmal auftreten, wie das Verdampfen von Wasser. Mithilfe temperaturmodulierter Messung können diese Signale voneinander getrennt werden. Nach der Formel zur Berechnung der temperaturmodulierten Messung [5, S. 172] lässt sich annehmen, dass

Demnach lässt sich der reversible Teil wie folgt beschreiben

und der irreversible Teil eines DSC-Signals nach

Wurde das modulierte Messignal aufgezeichnet und die Spezifische Wärmekapazität wie unter Temperaturmodulierte CP-Messung mittels DSC berechnet, lässt sich NONREV nach

und damit ebenso REV durch Subtraktion von NONREV vom DSC Signal berechnen. Werden Effekte bei Messungen von anderen überlagert, lassen sich diese mithilfe dieser Trennung oft eindeutig zuordnen und auswerten. Zeit- und Arbeitsaufwand sind dabei aber signifikant größer. In Abb. 3 eine typische Darstellung eines DSC-Signals mit zugehörigem reversiblem und irreversiblem Anteil.

3-Omega CP-Messung mittels DSC

Eine weitere Methode zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität ist die 3ω-Methode. Das von David Cahill erfundene Verfahren nutzt einen Heizer, der mit der Winkelgeschwindigkeit ω angeregt wird. Das Verfahren dient eigentlich der Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit [6, S. 19]. Diese bestimmt sich durch

und kann in Verbindung mit

umgerechnet werden [6, S. 69]. Durch die Messung der periodischen Temperaturänderung an der Probe kann somit bestimmt werden, wie groß die spezifische Wärmekapazität ist. Da das Verfahren jedoch zur Messung von Dünnschicht-Proben ausgelegt ist, die bei herkömmlichen DSC-Messungen nur selten Verwendung finden, ist die Methode für konventionelle DSC-Geräte kaum geeignet.

Sie können die spezifische Wärmekapazität mit folgenden Linseis-Messgeräten bestimmen: Chip-DSC, DSC PT 1600, STA

[1] B. Wunderlich, Thermal Analysis of Polymeric Materials. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2005.
[2] S. M. Sarge, G. W. H. Höhne und W. Hemminger, Calorimetry: Fundamentals, instrumentation and applications. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag, 2014.
[3] G. W. H. Höhne, W. Hemminger und H.-J. Flammersheim, Differential Scanning Calorimetry: An Introduction for Practitioners. Berlin, Heidelberg: Springer, 1996.
[4] G. W. H. Höhne, W. F. Hemminger und H.-J. Flammersheim, Differential Scanning Calorimetry, 2. Aufl. Berlin, Heidelberg: Springer, 2003.
[5] J. D. Menczel und R. B. Prime, Thermal analysis of polymers. Hoboken, N.J: John Wiley, 2009.
[6] P. Böckh und T. Wetzel, Wärmeübertragung: Grundlagen und Praxis, 5. Aufl. Berlin: Springer Vieweg, 2014.