Table des matières
Introduction
Dans le domaine de la céramique technique, l’influence ciblée sur les propriétés des matériaux par des atmosphères de frittage contrôlées joue un rôle central. Le « corps vert » – l’ébauche non frittée, séchée après le moulage – est au centre de l’attention, car il est particulièrement sensible à la température, à la composition de l’atmosphère et aux paramètres de frittage. Pour la recherche, le développement et l’optimisation des processus, la méthode d’analyse thermique simultanée (ATS) s’est imposée comme un outil particulièrement efficace pour caractériser et interpréter quantitativement ces réactions [1][2][3].
Corps verts et atmosphère de frittage
Le corps vert est constitué de poudre céramique compactée, mais pas encore frittée. Sa densité, sa microstructure et sa qualité mécanique ultérieures sont influencées de manière décisive par les conditions de frittage. L’atmosphère de frittage (par exemple oxydante, réductrice, inerte, humide définie ou sèche) contrôle en particulier :
- Décomposition des liants et des additifs
- Réactions d’oxydoréduction des composants sensibles
- Formation et fermeture des pores
- Croissance des grains et développement des phases secondaires [4][5]
Analyse thermique simultanée : méthodologie et avantages
Principe de base de la STA
Le STA combine la thermogravimétrie (TGA) et la calorimétrie différentielle (DSC) en un seul cycle de mesure, dans des conditions exactement identiques. [1][2][3]. La thermogravimétrie (TG) mesure les pertes ou les gains de masse (par ex. par évaporation, décomposition ou oxydation), tandis que la calorimétrie différentielle (DSC) mesure le flux de chaleur associé ( endo– ou effets exothermiques) sont enregistrés. Cet enregistrement simultané des deux flux de données permet d’attribuer clairement un processus énergétique à chaque perte de masse – et inversement.
Principaux avantages de la mesure simultanée
La détection simultanée des variations de masse et de chaleur présente plusieurs avantages décisifs :
Corrélation directe des processus thermiques : L’enregistrement simultané permet de détecter simultanément les pertes de masse (par ex. dues au dégazage de l’humidité, à la dégradation des additifs organiques ou aux processus de décomposition) et de mesurer les effets endo- ou exothermiques (par ex. les changements de phase, les réactions chimiques, les processus de fusion et de cristallisation) [1][2][3].
Éviter les artefacts : Lorsque la TG et la DSC sont effectuées sur des échantillons séparés ou à des moments différents, même les plus petites différences dans les caractéristiques de l’échantillon, la gestion de l’atmosphère ou le programme de température peuvent conduire à des résultats contradictoires. La mesure simultanée garantit des conditions identiques pour les deux signaux et donc une reproductibilité exacte.
Contrôle de l’atmosphère : La différenciation des processus de réaction spécifiques à l’atmosphère par un contrôle ciblé de l’atmosphère (mélanges de N₂, O₂, Ar, H₂, CO₂) est possible. Différents mélanges de gaz, contrôles de l’humidité et de la pression sont possibles [1][2][3].
Influence de différentes atmosphères de frittage
Le choix de l’atmosphère de frittage (oxydante, inerte, réductrice) a une influence déterminante sur les réactions chimiques dans le corps vert, sur le type et le moment de la décomposition ainsi que sur le dégagement, la réaction ou la liaison des gaz.
Effets sur le changement de masse (signal TGA)
Atmosphère oxydante (par ex. air, O₂) : Dans des conditions d’oxydation, on observe une perte de masse significative, généralement progressive, due à la combustion complète des liants organiques et des additifs. Parallèlement, la libération de composants contenant de l’eau cristalline se produit par des processus de déshydratation. Dans certains cas, on peut même observer une augmentation de la masse par oxydation des surfaces ou des éléments secondaires tels que les particules métalliques.
Atmosphère inerte (par ex. N₂, Ar) :
- Les composants organiques sont décomposés thermiquement, il reste souvent plus de résidus (coke de pyrolyse) dans le corps vert.
- Perte de masse plus lente, apparition éventuelle de plusieurs niveaux de décomposition superposés
Atmosphère réductrice (par ex. H₂, CO) : Dans les atmosphères réductrices, il y a une réduction sélective des oxydes, et dans le cas des métaux ou des systèmes mixtes, il peut y avoir une réduction de masse significative due à la fuite d’oxygène. Le coke de pyrolyse éventuellement présent peut être dégradé en présence d’hydrogène et entraîne la formation de gaz, alors qu’il reste dans le matériau dans d’autres conditions réductrices.
Effets sur la variation de chaleur (signal DSC)
Atmosphère oxydante : Dans des conditions oxydantes, des pics exothermiques caractéristiques apparaissent suite à la combustion de liants organiques. Parallèlement, des effets endothermiques peuvent être observés par la fusion d’additifs ou la libération d’eau de cristallisation. En outre, d’autres réactions exothermiques sont possibles, par exemple par l’oxydation de particules métalliques ou par des transformations de phase spécifiques dans le matériau céramique.
Atmosphère inerte :
- Effets principalement endothermiques dus à la décomposition thermique (pyrolyse) des composants organiques
- Réduction des pics exothermiques dus à l’absence de combustion
Atmosphère réductrice : Dans les atmosphères réductrices, on observe des effets exothermiques et endothermiques qui dépendent fortement du système de substances concerné. La caractéristique est un décalage des températures de transformation typiques par rapport aux conditions oxydantes ou inertes, ce qui est dû à la modification de la cinétique de réaction dans des conditions réductrices.
Comparaison des courbes de mesure typiques
| Sintering atmosphere | Mass change (TGA) | Heat change (DSC) |
|---|---|---|
| Oxidizing | Significant weight loss, fast | Strong exothermic peaks |
| Inert | Reduced mass loss, slower | Weaker, mostly endothermic |
| Reducing | Chemoselective changes | Mixed exo-/endothermic |
Connaissances scientifiques et applications
Des publications scientifiques récentes montrent comment, par exemple, la cinétique de frittage et le comportement des phases secondaires peuvent être déduits in situ sur le corps vert. [4]. L’influence de l’atmosphère sur la formation des propriétés de compression, la structure des grains ou le développement de la microstructure est également parfaitement quantifiable par STA, comme le montrent des travaux récents sur les céramiques d’alumine, de zircone et piézoélectriques [4][5].
Exemples de conclusions :
Atmosphères oxydantes favorisent souvent l’élimination des liants organiques, car la combustion se fait à des températures plus basses et de manière plus complète. Cependant, ils peuvent en même temps entraîner des changements de phase indésirables, en particulier si des composants sensibles à l’oxygène sont présents dans le système céramique.
Atmosphères réductrices ou inertes :
- Permettent une gestion ciblée des phases secondaires grâce à des conditions d’oxydoréduction contrôlées
- Influencent souvent de manière décisive la structure des pores en modifiant la cinétique de décomposition
Changement d’atmosphère pendant le processus de frittage représentent une possibilité particulièrement intéressante, car elles peuvent être utilisées activement pour contrôler la microstructure. En modifiant la composition de l’atmosphère en fonction du temps, il est possible d’optimiser de manière ciblée différentes étapes du processus [4][5].
Exemple pratique d'identification de processus
| Process in the green body | TG (mass) | DSC (heat flow) | interpretation |
|---|---|---|---|
| Removal of organic components | Mass loss (steps) | exothermic peak | Combustion/degradation of binding agents |
| Phase transition | no change in mass | endo-/exothermic effect | Crystal structure change without loss of substance |
| Reduction of an oxide | Mass loss | exothermic/endothermic depending on the reaction | Oxygen release, energetics of reduction |
Avantages pour la recherche sur l'atmosphère frittée
La STA offre des avantages décisifs pour la caractérisation des corps verts sous différentes atmosphères de frittage :
- Gain de temps et économie d’échantillons : Comme les deux signaux sont obtenus simultanément à partir du même échantillon, moins d’échantillons sont nécessaires et les efforts expérimentaux sont réduits.
- Comparaison et optimisation : Différentes atmosphères de frittage peuvent être directement comparées, par exemple pour optimiser la sensibilité à l’oxydation ou l’élimination des liants organiques [1][2][3][6].
- Comprendre des processus complexes : Le chevauchement de plusieurs processus est typique des céramiques techniques. Le STA permet de mieux différencier et corréler ces processus.
- Meilleure comparabilité : En particulier lors du screening d’influences atmosphériques ou de lots de matériaux grâce à des conditions de mesure identiques
Transfert de technologie et pertinence pratique
L’application ciblée de l’analyse thermique simultanée représente une technologie clé pour la fabrication reproductible et sans problème de céramiques techniques performantes. Elle permet de développer et d’optimiser efficacement les processus de frittage, en les adaptant aux exigences individuelles et aux systèmes de matériaux [1][2][3].
Les laboratoires et les instituts de recherche utilisent ces données pour :
- Définir les processus de frittage optimaux (absence de défauts, homogénéité)
- permettre une modification des matériaux guidée par l’atmosphère (par ex. conception ciblée des pores, gestion du carbone résiduel)
- valider la mise à l’échelle des processus
Conclusion
La combinaison d’un contrôle innovant de l’atmosphère de frittage et de la puissance analytique de l’Analyse Thermique Simultanée permet une caractérisation approfondie des procédés et des matériaux sur la base de données réelles de transition et de réaction du corps vert. La mesure simultanée de la TG et de la DSC fournit une valeur ajoutée décisive : elle permet une interprétation complète et fiable des processus thermiques, améliore la reproductibilité et économise du temps ainsi que des ressources – un avantage inestimable pour la recherche, le développement et l’assurance qualité dans le domaine des céramiques techniques.
La STA met en évidence l’influence de l’atmosphère de frittage sur les propriétés thermiques et le déroulement des réactions des corps verts et fournit ainsi la base d’un développement efficace et sûr des matériaux céramiques. L’utilisation de la STA permet d’exploiter tout le potentiel du développement moderne de la céramique dans des conditions atmosphériques variables – de manière efficace, précise et scientifiquement fondée.
Références
- [1] https://www.linseis.com/messgeraete/thermische-analyse/sta-simultane-thermische-analyse/
- [2] https://www.linseis.com/methoden/simultane-thermische-analyse-tga-dsc/
- [3] https://linseis.co.kr/wp-content/uploads/2018/07/LINSEIS_Produktbroschüre_DEU_v4.compressed.pdf
- [4] A. Klimera, Augmentation de la résistance des céramiques en nitrure d’aluminium, thèse de doctorat à l’université de Würzburg, https://opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de/files/2243/Festigkeitssteigerung_von_Aluminiumnitrid_Keramiken_A_Klimera.pdf
- [5] https://www.db-thueringen.de/servlets/MCRFileNodeServlet/dbt_derivate_00012010/ilm1-2007000122.pdf
- [6] https://www.epe.ed.tum.de/es/forschung/messtechnik/thermogravimetrische-analyse/
