Índice
Introdução
No domínio da cerâmica técnica, a influência direcionada das propriedades do material através de atmosferas de sinterização controladas desempenha um papel central. O foco está no “corpo verde” – a peça em bruto não sinterizada que é seca após a moldagem – uma vez que reage de forma particularmente sensível à temperatura, à composição atmosférica e aos parâmetros de sinterização. Para a investigação, o desenvolvimento e a otimização dos processos, o método de Análise Térmica Simultânea (STA) estabeleceu-se como uma ferramenta particularmente eficaz para caraterizar quantitativamente e interpretar estas reacções [1][2][3].
Corpo verde e atmosfera de sinterização
O corpo verde é constituído por pó cerâmico compactado mas ainda não sinterizado. A sua densidade, microestrutura e qualidade mecânica subsequentes são decisivamente influenciadas pelas condições de sinterização. A atmosfera de sinterização (por exemplo, oxidante, redutora, inerte, definida como húmida ou seca) controla em particular:
- Decomposição de aglutinantes e aditivos
- Reacções redox de componentes sensíveis
- Formação e fecho de poros
- Crescimento do grão e desenvolvimento de fases secundárias [4][5]
Análise térmica simultânea: metodologia e vantagens
Princípio básico do STA
O STA combina termogravimetria (TGA) e calorimetria de varrimento diferencial (DSC) numa única medição sob condições exatamente idênticas [1][2][3]. A termogravimetria (TG) mede perdas ou ganhos de massa (por exemplo, através de evaporação, decomposição ou oxidação ), enquanto a calorimetria diferencial de varrimento (DSC) mede o fluxo de calor associado ( endo– ou efeitos exotérmicos). Este registo simultâneo de ambos os fluxos de dados permite atribuir claramente um processo energético a cada perda de massa – e vice-versa.
Principais vantagens da medição simultânea
O registo simultâneo das alterações de massa e de calor oferece várias vantagens decisivas:
Correlação direta de processos térmicos: O registo simultâneo permite o registo simultâneo de perdas de massa (por exemplo, devido à libertação de humidade, degradação de aditivos orgânicos ou processos de decomposição) e a medição de efeitos endo ou exotérmicos (por exemplo, transformações de fase, reacções químicas, processos de fusão e cristalização) [1][2][3].
Evita os artefactos: Se a TG e a DSC forem realizadas em amostras separadas ou em momentos diferentes, mesmo as mais pequenas diferenças nas propriedades da amostra, no controlo da atmosfera ou no programa de temperatura podem levar a resultados contraditórios. A medição simultânea garante condições idênticas para ambos os sinais e, por conseguinte, uma reprodutibilidade exacta.
Controlo da atmosfera: É possível a diferenciação de processos de reação específicos da atmosfera através de um controlo da atmosfera direcionado (misturas de N₂, O₂, Ar, H₂, CO₂). São possíveis várias misturas de gases, humidade e controlos de pressão [1][2][3].
Influência de diferentes atmosferas de sinterização
A escolha da atmosfera de sinterização (oxidante, inerte, redutora) influencia significativamente as reacções químicas no corpo verde, o tipo e o tempo de decomposição e a libertação, reação ou ligação de gases.
Efeitos sobre a alteração da massa (sinal TGA)
Atmosfera oxidante (por exemplo, ar, O₂): Em condições de oxidação, há uma clara perda de massa, geralmente gradual, devido à combustão completa de aglutinantes orgânicos e aditivos. Ao mesmo tempo, os componentes cristalizados que contêm água são libertados através de processos de desidratação. Em alguns casos, pode mesmo observar-se um aumento de massa devido à oxidação de superfícies ou de elementos secundários, como partículas metálicas.
Atmosfera inerte (por exemplo, N₂, Ar):
- Os componentes orgânicos são decompostos termicamente, deixando frequentemente mais resíduos (coque de pirólise) no corpo verde
- Perda de massa mais lenta, possibilidade de ocorrência de várias fases de decomposição sobrepostas
Atmosfera redutora (por exemplo, H₂, CO): Em atmosferas redutoras, tem lugar uma redução selectiva dos óxidos, podendo ocorrer uma redução significativa da massa em metais ou sistemas mistos devido à libertação de oxigénio. Qualquer coque de pirólise presente pode ser decomposto na presença de hidrogénio e leva à formação de gás, enquanto que permanece no material sob outras condições redutoras.
Efeitos sobre a alteração térmica (sinal DSC)
Atmosfera oxidante: Sob condições oxidantes, ocorrem picos exotérmicos caraterísticos devido à combustão de ligantes orgânicos. Ao mesmo tempo, podem ser observados efeitos endotérmicos devido à fusão de aditivos ou à libertação de água de cristalização. São também possíveis outras reacções exotérmicas, por exemplo, através da oxidação de partículas metálicas ou de transformações de fase específicas no material cerâmico.
Atmosfera inerte:
- Efeitos predominantemente endotérmicos devidos à decomposição térmica (pirólise) dos componentes orgânicos
- Redução dos picos exotérmicos devido à falta de combustão
Reduzir a atmosfera: As atmosferas redutoras apresentam efeitos exotérmicos e endotérmicos, que são altamente dependentes do respetivo sistema de materiais. Caraterística é uma mudança nas temperaturas de transformação típicas em comparação com as condições oxidantes ou inertes, o que se deve à alteração da cinética da reação em condições redutoras.
Comparação de curvas de medição típicas
| Sinteratmosphäre | Masseänderung (TGA) | Wärmeänderung (DSC) |
|---|---|---|
| Oxidierend | Deutlicher Masseverlust, schnell | Starke exotherme Peaks |
| Inert | Reduzierter Masseverlust, langsamer | Schwächere, meist endotherme |
| Reduzierend | Chemoselektive Veränderungen | Gemischt exo-/endothermisch |
Descobertas científicas e aplicações
As publicações científicas actuais mostram como, por exemplo, a cinética de sinterização e o comportamento das fases secundárias no corpo verde podem ser derivados in situ [4]. A influência das atmosferas na formação das propriedades de compressão, na estrutura do grão ou no desenvolvimento da microestrutura também pode ser quantificada de forma excelente utilizando a STA, como demonstram trabalhos recentes sobre óxido de alumínio, óxido de zircónio e piezocerâmica [4][5].
Constatações exemplares:
Atmosferas oxidantes promovem frequentemente a eliminação de ligantes orgânicos, uma vez que a combustão ocorre a temperaturas mais baixas e de forma mais completa. No entanto, também podem levar a transformações de fase indesejáveis, especialmente se estiverem presentes componentes sensíveis ao oxigénio no sistema cerâmico.
Atmosferas redutoras ou inertes:
- Permite a gestão orientada de fases secundárias através de condições redox controladas
- Influenciam frequentemente a estrutura dos poros através da alteração da cinética de decomposição
Alteração da atmosfera durante o processo de sinterização representam uma possibilidade particularmente interessante, uma vez que podem ser ativamente utilizadas para o controlo da microestrutura. Várias etapas do processo podem ser especificamente optimizadas através de alterações controladas pelo tempo na composição da atmosfera [4][5].
Exemplo prático de identificação de processos
| Prozess im Grünkörper | TG (Masse) | DSC (Wärmefluss) | Interpretation |
|---|---|---|---|
| Entbindern organischer Anteile | Masseverlust (Stufen) | exothermer Peak | Verbrennung/Abbau der Bindemittel |
| Phasenumwandlung | keine Masseänderung | endo-/exothermer Effekt | Kristallstrukturänderung ohne Substanzverlust |
| Reduktion eines Oxids | Masseverlust | exotherm/endotherm je nach Reaktion | Sauerstoffaustritt, Energetik der Reduktion |
Vantagens para a investigação em atmosfera sinterizada
O STA oferece vantagens decisivas para a caraterização de corpos verdes em diferentes atmosferas de sinterização:
- Poupança de tempo e de amostras: Uma vez que ambos os sinais são obtidos simultaneamente a partir da mesma amostra, é necessário menos material de amostra e o esforço experimental é reduzido
- Comparação e otimização: Diferentes atmosferas de sinterização podem ser investigadas diretamente em comparação, por exemplo, para otimizar a sensibilidade à oxidação ou a eliminação de ligantes orgânicos [1][2][3][6]
- Compreende processos complexos: A sobreposição de vários processos é típica da cerâmica técnica. Com a STA, estes processos podem ser melhor diferenciados e correlacionados
- Melhor comparabilidade: Especialmente quando rastreia influências atmosféricas ou lotes de materiais devido a condições de medição idênticas
Transferência de tecnologia e relevância prática
A aplicação direcionada da análise térmica simultânea é uma tecnologia chave para a produção reprodutível e sem problemas de cerâmicas técnicas de alto desempenho. Permite o desenvolvimento eficiente e a otimização dos processos de sinterização, adaptados aos requisitos individuais e aos sistemas de materiais [1][2][3].
Os laboratórios e as instituições de investigação utilizam estes dados para:
- Determina os processos de sinterização ideais (ausência de defeitos, homogeneidade)
- Permitir a modificação de materiais guiada pela atmosfera (por exemplo, conceção de poros específicos, gestão de carbono residual)
- Valida o escalonamento do processo
Conclusão
A combinação do inovador controlo da atmosfera de sinterização com a força analítica da análise térmica simultânea permite uma caraterização aprofundada do processo e do material com base em dados reais de transição e reação do corpo verde. A medição simultânea de TG e DSC proporciona um valor acrescentado decisivo: permite uma interpretação abrangente e fiável dos processos térmicos, melhora a reprodutibilidade e poupa tempo e recursos – uma vantagem inestimável para a investigação, desenvolvimento e garantia de qualidade no campo da cerâmica técnica.
O STA ilustra a intensidade com que a atmosfera de sinterização influencia as propriedades térmicas e os processos de reação dos corpos verdes, fornecendo assim a base para o desenvolvimento eficiente e seguro de materiais cerâmicos. A utilização do STA abre todo o potencial do desenvolvimento da cerâmica moderna sob condições atmosféricas variáveis – de forma eficaz, precisa e cientificamente correta.
Referências
- [1] https://www.linseis.com/messgeraete/thermische-analyse/sta-simultane-thermische-analyse/
- [2] https://www.linseis.com/methoden/simultane-thermische-analyse-tga-dsc/
- [3] https://linseis.co.kr/wp-content/uploads/2018/07/LINSEIS_Produktbroschüre_DEU_v4.compressed.pdf
- [4] A. Klimera, Festigkeitssteigerung von Aluminiumnitrid-Keramiken, Dissertação da Universidade de Würzburg, https://opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de/files/2243/Festigkeitssteigerung_von_Aluminiumnitrid_Keramiken_A_Klimera.pdf
- [5] https://www.db-thueringen.de/servlets/MCRFileNodeServlet/dbt_derivate_00012010/ilm1-2007000122.pdf
- [6] https://www.epe.ed.tum.de/es/forschung/messtechnik/thermogravimetrische-analyse/
