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Stockage de chaleur pour les processus à haute température
Dans le cadre de la décarbonisation industrielle, l’utilisation efficace de l’énergie thermique est de plus en plus au cœur de la technologie énergétique. Dans le domaine des centrales solaires à concentration (CSP) et dans l’industrie métallurgique en particulier, il existe un besoin important de stocker des températures élevées (>600 °C) pendant des heures ou des jours, à la fois pour lisser les sources d’énergie fluctuantes et pour récupérer la chaleur industrielle perdue. Dans le secteur de la métallurgie, par exemple, la chaleur résiduelle générée lors du traitement thermique peut être stockée temporairement dans des matériaux de stockage et réutilisée ultérieurement pour préchauffer les matériaux ou dans les processus de séchage.
Pour cela, on utilise des accumulateurs thermiques qui absorbent l’énergie thermique soit de manière sensible (via une augmentation de la température), soit de manière latente (via un changement de phase), soit de manière chimique (via des réactions réversibles). Les applications à haute température sont particulièrement exigeantes, car elles nécessitent des matériaux de stockage qui restent stables mécaniquement, thermiquement et chimiquement – pendant plusieurs centaines de cycles de charge et de décharge. Le principal défi consiste à identifier des matériaux dont la capacité de stockage thermique reste constante pendant de nombreux cycles.
Une attention particulière est accordée aux corps solides tels que le graphite, les isolants céramiques ou les systèmes composites de ces composants. De tels matériaux offrent un large éventail d’applications en tant que caloporteur, matériau structurel ou matrice pour d’autres phases fonctionnelles (par ex. sels, oxydes). Leur performance ne peut toutefois pas être évaluée uniquement par leur composition chimique ou leur point de fusion – le comportement à long terme sous une charge thermique cyclique est déterminant.
Pour évaluer systématiquement ces propriétés, la caractérisation des matériaux fait appel à l’analyse calorimétrique. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est utilisée. En tant que méthode d’analyse thermique, elle permet de déterminer avec précision la capacité thermique, les températures de transition et les variations d’enthalpie sur des cycles de température répétés. La DSC est donc un outil indispensable pour analyser les systèmes de matériaux en termes de résistance au cyclage et de stabilité thermique dans la plage des hautes températures.
Des études récentes montrent que des combinaisons de matériaux ciblées – par exemple des composites céramique-graphite – permettent de développer des systèmes qui présentent des performances thermiques constantes sur des centaines de cycles, malgré des contraintes élevées (Yang et al., 2025 ; Ran et al., 2020). Cet article examine les exigences de ces matériaux de stockage thermique, présente les systèmes de matériaux pertinents et montre comment la DSC contribue à l’évaluation de leur capacité d’utilisation.
Exigences en matière de stockage de chaleur à haute température
Les accumulateurs de chaleur à haute température doivent répondre à des exigences complexes pour pouvoir être utilisés de manière fiable à l’échelle industrielle. Contrairement aux accumulateurs à basse ou moyenne température, utilisés par exemple dans la domotique, ils exigent avant tout une capacité de charge thermique, une résistance chimique et une intégrité mécanique sur de nombreux cycles. Le choix des matériaux est largement influencé par cette décision multicritère.
Exigences thermiques
L’élément central est la capacité à absorber et à restituer efficacement l’énergie thermique. Dans le cas d’un stockage thermique sensible, cela se fait en augmentant la température d’un matériau, la capacité thermique spécifique (cₚ) déterminant la quantité d’énergie stockée. Pour les applications à haute température, il faut des matériaux dont les valeurs cₚ restent aussi constantes que possible sur toute la plage de température. Une capacité thermique absolue élevée est souhaitable, mais il est plus important qu’elle ne diminue pas au cours de nombreux cycles de charge – un aspect qui ne peut être clairement évalué que par des mesures répétées.
La conductivité thermique joue également un rôle crucial : les matériaux à faible conductivité ne peuvent pas répartir la chaleur de manière homogène dans le volume, ce qui entraîne des gradients de température et des tensions de matériau non souhaités. L’intégration de composants hautement conducteurs – comme le graphite – peut ici contribuer de manière ciblée à l’homogénéisation de la répartition de la température.
Stabilité chimique et mécanique
Les accumulateurs thermiques utilisés dans les applications industrielles à haute température sont souvent exposés non seulement à la chaleur, mais aussi à des atmosphères réactives, à des différences de pression ou à des contacts de matériaux avec des milieux métalliques, oxydants ou corrosifs. La résistance aux réactions chimiques est donc une condition sine qua non. L’oxydation, l’hydrolyse ou la formation de phases intermédiaires instables peuvent entraîner une dégradation progressive de la capacité de stockage.
Un exemple : le graphite s’oxyde dans une atmosphère d’oxygène à partir d’environ 600 °C – ce qui limite son utilisation sans mesures de protection dans de nombreuses applications. En revanche, les céramiques, en particulier celles à base de SiC ou de Si₃N₄, développent des couches protectrices de SiO₂ à haute température, qui agissent comme une barrière de diffusion et empêchent la pénétration de l’oxygène.
La stabilité mécanique est également essentielle. Les processus de chauffage et de refroidissement répétés entraînent une dilatation et une contraction thermiques qui créent des tensions dans le matériau. Les matériaux à faible dilatation thermique et à haute résistance à la rupture sont ici avantagés. Les céramiques offrent une excellente stabilité dimensionnelle, tandis que les structures flexibles et poreuses, comme le graphite expansé, peuvent partiellement absorber les tensions du matériau.
Évaluation par calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
Les exigences mentionnées ci-dessus ne peuvent pas être appréhendées uniquement par le biais des fiches techniques des matériaux. Seules les analyses thermiques cycliques – telles que celles réalisées avec la DSC – permettent de voir comment le cₚ, l’enthalpie ou les transitions de phase changent en fonctionnement réel. Dans les mesures DSC, plusieurs cycles de chauffage/refroidissement sont simulés de manière ciblée. Les écarts dans les courbes calorimétriques obtenues indiquent rapidement une baisse de performance ou des changements structurels.
En particulier pour les nouvelles combinaisons de matériaux, comme les systèmes composites de céramique, de graphite et de sels, la DSC est l’une des rares méthodes à pouvoir détecter simultanément ces changements multiphysiques. Des études comme celle de Yang et al. (2025) ou Ran et al. (2020) montrent que la DSC permet d’obtenir des informations solides sur la réversibilité thermique et la stabilité des systèmes de matériaux – une condition essentielle pour le développement d’accumulateurs de chaleur durables.
Le graphite comme matériau de stockage de la chaleur et de matrice
Le graphite est l’un des matériaux les plus étudiés pour le stockage de la chaleur à haute température, non seulement en raison de ses propriétés thermiques, mais aussi de sa flexibilité structurelle. Sous forme poreuse ou expansée, le graphite peut servir de matériau matriciel pour d’autres substances de stockage telles que les sels ou les oxydes métalliques, tout en contribuant à la distribution de la chaleur et à la stabilité structurelle .
Conductivité thermique et comportement en température
Une caractéristique essentielle du graphite est sa conductivité thermique anisotrope marquée, qui est nettement plus élevée dans le plan basal (parallèle au plan de la couche) que perpendiculairement à celui-ci. Cela permet une distribution latérale efficace de la chaleur, ce qui est particulièrement avantageux dans les systèmes de stockage modulaires ou en couches. La capacité thermique spécifique du graphite est modérée par rapport à d’autres solides, mais elle augmente continuellement avec la température, une propriété qui peut être utilisée pour le stockage de chaleur sensible.
En fonctionnement, il apparaît que le graphite reste thermiquement stable dans un environnement de gaz inerte pendant de nombreux cycles de température. Des études comme celle de Yang et al. (2025) démontrent que les composites de graphite stabilisés par des céramiques maintiennent leur capacité de stockage quasiment constante sur plusieurs centaines de cycles thermiques. L’association avec des matériaux céramiques protège le graphite contre la dégradation structurelle et a en outre un effet stabilisateur sur la température.
Sensibilité à l’oxydation et mesures de protection
Dans les atmosphères oxydantes – en particulier en présence d’oxygène atmosphérique – le graphite commence à s’oxyder à des températures avoisinant 600°C. Cela limite fortement son utilisation dans les systèmes ouverts. Afin d’élargir les plages de températures d’utilisation, des mesures de protection passives sont souvent prises, comme par exemple
- Fonctionnement sous atmosphère inerte (argon, azote)
- Incorporation dans des structures d’enveloppe en céramique (par ex. Al₂O₃, SiC)
- Utilisation de systèmes de revêtement ayant des propriétés anti-diffusion
Un exemple pratique est fourni par le travail de Ran et al. (2020)dans lequel du graphite expansé a été combiné à des sels eutectiques et à des additifs céramiques. Les composites ont montré non seulement une conductivité thermique améliorée par rapport aux systèmes de sels purs, mais aussi une stabilité de cycle nettement accrue. Le rôle du graphite était ici à la fois d’absorber le sel et d’améliorer la distribution de la chaleur dans le volume. L’analyse thermique par DSC a montré que l’enthalpie stockée restait largement constante sur des dizaines de cycles.
Scénarios d’utilisation et intégration des matériaux
Outre son rôle de matériau de stockage actif, le graphite peut également servir de support structurel dans des assemblages de matériaux plus complexes. En particulier, dans les systèmes de stockage à haute température basés sur des modules, tels que ceux utilisés dans les installations CSP ou les systèmes de chaleur industrielle, le graphite permet de créer des chemins thermiquement conducteurs au sein d’un système par ailleurs isolant.
L’intégration de structures poreuses en graphite permet en outre l’imprégnation de composants PCM ou le couplage avec des supports de stockage métalliques. Le graphite agit alors comme un milieu formateur qui combine les fonctionnalités thermiques et mécaniques en un seul composant.
Isolants céramiques : structure, protection et stabilité dans le stockage à haute température
Les matériaux céramiques jouent un rôle stratégique dans le contexte du stockage d’énergie thermique à haute température, non pas principalement en tant que stockage d’énergie, mais en tant que composants de stabilisation structurelle, thermique et chimique. Ils sont utilisés sous forme de matrices, de couches ou d’enrobages fonctionnels et contribuent de manière décisive à la longévité et à la sécurité des systèmes de stockage de la chaleur.
Propriétés thermiques et limites d’utilisation
Les céramiques hautes performances typiques telles que l’oxyde d’aluminium (Al₂O₃), l ‘oxyde de zirconium (ZrO₂) ou le carbure de silicium (SiC) se distinguent par leur extrême résistance à la température (>1500 °C), leur faible conductivité thermique (typiquement <10 W/m-K) ainsi que leur très faible dilatation thermique. Ces propriétés les prédestinent à servir d’isolants thermiques dans les unités de stockage modulaires, notamment pour séparer les zones conduisant la chaleur de celles qui la stockent ou pour protéger les matériaux sensibles.
Leur faible conductivité thermique s’oppose à la dissipation indésirable de la chaleur dans l’environnement, tandis que leur grande stabilité dimensionnelle garantit l’intégrité mécanique pendant de nombreux cycles. Ces matériaux ne présentent pas de modifications structurelles significatives lorsqu’ils sont soumis à des contraintes thermiques répétées – ce qui est typique des opérations de charge/décharge des systèmes de stockage à haute température.
Stabilité chimique : passivation et barrière de diffusion
Un autre avantage des isolants céramiques est leur inertie chimique vis-à-vis des milieux oxydants, corrosifs ou réactifs. Ceci est particulièrement pertinent lorsqu’ils sont utilisés en combinaison avec des matériaux tels que le graphite, qui s’oxyde au contact de l’oxygène au-delà de 600 °C. Dans de telles conditions, les céramiques telles que SiC ou Si₃N₄ formentdes couches de silice passivantes (SiO₂) à leur surface. Celles-ci agissent comme une barrière de diffusion contre l’oxygène, ce qui permet également de protéger les matériaux adjacents contre l’oxydation.
Dans les systèmes composites, ces céramiques ont donc une double fonction: d’une part, elles servent de structure de support mécanique et, d’autre part, d’enveloppe chimiquement inerte qui protège par exemple les noyaux de graphite ou les composants PCM contre les influences environnementales. Cela crée un micro-environnement contrôlé qui prolonge considérablement la durée de vie de l’ensemble du système.
Fonction structurelle dans les matériaux composites
Les céramiques peuvent être structurées de manière ciblée – par exemple sous la forme de supports poreux, de plaques, de nids d’abeille ou de corps en vrac – et permettent ainsi une conception précise du flux de chaleur dans le réservoir. Associés à des composants thermoconducteurs tels que le graphite, les systèmes hybrides combinent les avantages des deux matériaux : résistance mécanique et stabilité chimique pour la céramique, distribution de la chaleur et stockage de l’énergie pour le graphite.
Un exemple réussi est le travail de Ran et al. (2020)dans lequel des composants céramiques ont été intégrés dans un système de sel et de graphite. La matrice céramique a permis de répartir uniformément le matériau de stockage et de réduire les contraintes thermomécaniques, tout en améliorant la résistance à l’oxydation de l’ensemble du composite. La stabilité à long terme a été confirmée par des mesures DSC sur de nombreux cycles de température.
| Graphite | 0.7–1.0 | >100 | High | Low (oxidation-prone) |
| Aluminum oxide (Al₂O₃) | 0.8–1.1 | <10 | High | High |
| Ceramic–graphite composite | variable | medium to high | High | adaptable (via composition) |
Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : la clé de l'évaluation de la stabilité des cycles
Le développement de matériaux de stockage thermique stables sur le plan cyclique et destinés aux applications à haute température dépend de méthodes d’analyse fiables qui quantifient précisément les propriétés thermiques. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) s’est imposée comme l’une des principales méthodes de test dans ce domaine. Elle permet de déterminer les transitions de phase, les changements d’enthalpie et la capacité thermique spécifique (cₚ) des matériaux en fonction de la température et sur des cycles de charge répétés.
Principe du DSC
La DSC mesure la différence de flux de chaleur entre un échantillon et une référence pendant que les deux sont chauffés ou refroidis de manière contrôlée à une température définie. Les changements dans le flux de chaleur indiquent des transitions physiques ou chimiques dans l’échantillon, comme par exemple
- Processus endothermiques : par ex. fusion, changement de phase
- Processus exothermiques : par ex. cristallisation, réactions
- Variations de cₚ en fonction de la température
Pour l’évaluation des accumulateurs de chaleur à haute température, il est particulièrement intéressant de savoir comment ces propriétés thermiques évoluent au cours de nombreux cycles. C’est précisément là que réside la force de la DSC : en répétant des cycles de chauffage/refroidissement, il est possible de déterminer si et à quelle vitesse un matériau perd de sa performance – par exemple en raison d’un changement de structure, d’une oxydation ou d’une séparation de phase.
Application aux matériaux à haute température
Pour les matériaux tels que le graphite, les composites céramique-graphite ou les composites contenant des PCM, la DSC permet d’analyser des paramètres clés tels que la capacité thermique et les températures de transition non seulement à l’état frais, mais aussi après de nombreux cycles thermiques. Cela permet par exemple de voir si l’enthalpie stockée diminue au fil du temps ou si la plage de température dans laquelle se produit une transition de phase se déplace.
Dans le travail de Yang et al. (2025) des composites de graphite stabilisés par céramique ont été étudiés dans plusieurs cycles de chauffage/refroidissement. Les résultats de la DSC ont montré une performance thermique stable sur plusieurs centaines de cycles, sans dérive notable de la capacité thermique ou du comportement à la fusion. De tels résultats prouvent non seulement l’adéquation du matériau, mais aussi la pertinence de la DSC en tant que méthode d’essai.
On trouve une approche similaire chez Ran et al. (2020)qui ont analysé une matrice céramique eutectique de sel et de graphite. Là encore, la DSC a été utilisée pour vérifier la réversibilité des transitions thermiques sur des charges thermiques répétées – avec des résultats positifs en termes de résistance au cyclage.
Valeur informative et limites
Les avantages de la DSC dans le screening des matériaux sont les suivants :
- Sensibilité élevée aux petits effets thermiques
- Protocoles de test cycliques pour la simulation de la charge réelle de la mémoire
- Détermination quantitative de la capacité thermique et de l’enthalpie
- Large plage de températures d’utilisation (jusqu’à >1500 °C selon l’appareil)
En même temps, il existe des restrictions : Les mesures peuvent être imprécises à des températures extrêmement élevées ou avec des échantillons très grands, ainsi qu’avec des matériaux très anisotropes ayant une conductivité thermique élevée. Dans de tels cas, une combinaison avec d’autres méthodes – telles que la thermogravimétrie (TG) ou les mesures dilatométriques – est utile.
Conclusion et perspectives : Évaluer systématiquement le stockage de la chaleur
Le stockage ciblé de la chaleur à haute température est une question clé pour les processus industriels et les systèmes d’énergie renouvelable. Dans des applications telles que la technologie solaire à concentration (CSP) ou l’industrie de transformation des métaux, des solutions de stockage à haut rendement peuvent contribuer à réduire les pertes d’énergie, à amortir les pics de charge et à fournir de la chaleur industrielle en fonction des besoins.
L’analyse montre que : Ni le graphite ni les matériaux céramiques ne répondent isolément à toutes les exigences. Leur combinaison dans des matériaux composites permet toutefois d’allier de manière ciblée conductivité thermique, capacité de stockage et stabilité chimique. Les céramiques offrent une résistance structurelle et une protection chimique, tandis que le graphite , en tant que matrice ou additif, distribue et stocke efficacement la chaleur.
La stabilité des cycles est essentielle pour le choix des matériaux : un accumulateur de chaleur n’est utilisable que s’il fournit des performances constantes pendant de nombreux cycles de charge et de décharge. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) apporte ici une contribution décisive : elle rend les baisses de performance visibles à un stade précoce, quantifie les valeurs caractéristiques pertinentes telles que la capacité thermique et l’enthalpie, et permet une comparaison directe de différents systèmes de matériaux dans des conditions proches de la réalité.
Les travaux cités de Yang et al. (2025) et Ran et al. (2020) montrent de manière exemplaire comment des combinaisons de matériaux ciblées ainsi qu’une analyse précise permettent de développer des matériaux de stockage hautement stables. Ces connaissances sont de plus en plus utilisées dans le développement de matériaux pour les solutions de stockage industrielles.
Perspectives
Les développements futurs se concentreront sur les aspects suivants :
- Évolutivité et production de matériaux composites à coût optimisé
- Méthodes d’essai standardisées pour une évaluation comparable de la résistance au cyclage
- Études à long terme dans des conditions d’utilisation réelles
- Combinaison de la DSC avec d’autres méthodes d’analyse (par ex. TG, diffractométrie des rayons X)
Dans la perspective d’une mise en œuvre industrielle, il est clair que la science des matériaux peut contribuer de manière significative à l’amélioration de l’efficacité, de la longévité et de la sécurité de fonctionnement des systèmes de stockage thermique grâce à une analyse systématique telle que la DSC. Elle devient ainsi une partie intégrante des systèmes énergétiques durables – de l’échelle du laboratoire à l’échelle industrielle.
Références
- Yang, X. et al. (2025) : Composites céramique-graphite auto-chauffants avec une capacité de stockage d’énergie thermique stable, ACS Energy Letters, 10(3), 1234-1242. DOI : 10.1021/acsenergylett.4c03270
- Ran, X., Wang, H., Zhong, Y., Zhang, F., Lin, J., Zou, H., Dai, Z., & An, B. (2021). Propriétés thermiques des matériaux de changement de phase en sels eutectiques/céramique/graphite expansé pour le stockage d’énergie thermique à haute température. Solar Energy Materials and Solar Cells, 231, 111047. DOI : 1016/j.solmat.2021.111047.
