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Armazenamento de calor para processos de alta temperatura
No decurso da descarbonização industrial, a utilização eficiente da energia térmica está a tornar-se cada vez mais o foco da tecnologia energética. Particularmente na área das
Para este efeito, são utilizados acumuladores de calor que absorvem a energia térmica de forma sensível (através do aumento da temperatura), latente (através da mudança de fase) ou química (através de reacções reversíveis).
É dada especial atenção a sólidos como a grafite, isoladores cerâmicos ou sistemas compósitos constituídos por estes componentes. Estes materiais oferecem uma vasta gama de aplicações como transportadores de calor, materiais estruturais ou matrizes para outras fases funcionais (por exemplo, sais, óxidos). No entanto, o seu desempenho não pode ser avaliado apenas pela composição química ou pelos pontos de fusão – o comportamento a longo prazo sob tensão térmica cíclica é decisivo.
A avaliação sistemática destas propriedades na caraterização de materiais é efectuada utilizando calorimetria de varrimento diferencial (DSC) é utilizado na caraterização de materiais. Como método de análise térmica, permite a determinação exacta da capacidade térmica, das temperaturas de transição e das alterações de entalpia ao longo de ciclos de temperatura repetidos. A DSC é, portanto, uma ferramenta indispensável para analisar sistemas de materiais no que respeita à sua resistência ao ciclo e estabilidade térmica na gama de altas temperaturas.
Estudos recentes mostram que combinações de materiais específicos – tais como compósitos cerâmicos-grafíticos – podem ser utilizados para desenvolver sistemas que exibem um desempenho térmico constante apesar de cargas elevadas ao longo de centenas de ciclos (Yang et al., 2025; Ran et al., 2020). Este artigo esclarece os requisitos de tais materiais de armazenamento de calor, apresenta sistemas de materiais relevantes e mostra como o DSC contribui para a avaliação da sua adequação para utilização.
Requisitos para os reservatórios de calor de alta temperatura
Os acumuladores de calor de alta temperatura têm de cumprir requisitos complexos para poderem ser utilizados de forma fiável à escala industrial. Ao contrário dos tanques de armazenamento para temperaturas baixas ou médias, como os utilizados em serviços de construção, os principais requisitos aqui são a capacidade de carga térmica, a resistência química e a integridade mecânica ao longo de muitos ciclos. A escolha do material é significativamente influenciada por estas decisões multicritério.
Requisitos térmicos
A capacidade de absorver e libertar energia térmica de forma eficiente é fundamental. No caso do armazenamento de calor sensível, isto é conseguido através do aumento da temperatura de um material, pelo que a capacidade térmica específica (cₚ) determina a quantidade de energia armazenada. Para aplicações a altas temperaturas, são necessários materiais cujos valores de cₚ permaneçam tão constantes quanto possível ao longo de toda a gama de temperaturas. Uma elevada capacidade térmica absoluta é desejável, mas é mais importante que não diminua ao longo de muitos ciclos de carregamento – um aspeto que só pode ser claramente avaliado através de medições repetidas.
A condutividade térmica também desempenha um papel decisivo: os materiais com baixa condutividade não conseguem distribuir o calor uniformemente pelo volume, o que leva a gradientes de temperatura indesejados e a tensões no material. A integração de componentes altamente condutores – como a grafite – pode contribuir de forma direcionada para homogeneizar a distribuição da temperatura.
Estabilidade química e mecânica
Os acumuladores térmicos em aplicações industriais de alta temperatura estão frequentemente expostos não só ao calor, mas também a atmosferas reactivas, diferenças de pressão ou contacto do material com meios metálicos, oxidantes ou corrosivos.
Um exemplo: a grafite oxida numa atmosfera de oxigénio a partir de cerca de 600 °C – o que limita a sua utilização em muitas aplicações sem medidas de proteção. As cerâmicas, por outro lado, especialmente as baseadas em SiC ou Si₃N₄, desenvolvem camadas protectoras de SiO₂ a altas temperaturas, que actuam como uma barreira de difusão e impedem a penetração de oxigénio.
A estabilidade mecânica também é crucial. Os processos repetidos de aquecimento e arrefecimento conduzem à expansão e contraçãotérmicas , que geram tensões no material. Os materiais com baixa expansão térmica e elevada resistência à fratura têm aqui uma vantagem. As cerâmicas oferecem uma excelente estabilidade dimensional, enquanto as estruturas flexíveis e porosas, como a grafite expandida, podem absorver parcialmente as tensões do material.
Avaliação por calorimetria diferencial de varrimento (DSC)
Os requisitos acima mencionados não podem ser registados apenas através de fichas de dados de materiais. Apenas as análises térmicas cíclicas – como as realizadas com DSC – revelam como cₚ, entalpia ou transições de fase mudam em operação real. Nas medições DSC são simulados especificamente vários ciclos de aquecimento/arrefecimento. Os desvios nas curvas de calorimetria resultantes indicam uma queda no desempenho ou alterações estruturais numa fase inicial.
A DSC é um dos poucos métodos que pode registar simultaneamente estas alterações multifísicas, particularmente no caso de novas combinações de materiais, tais como sistemas compósitos feitos de cerâmica, grafite e sais. Estudos como o de Yang et al. (2025) ou Ran et al. (2020) mostram que a DSC pode ser utilizada para fazer afirmações fiáveis sobre a reversibilidade térmica e a estabilidade dos sistemas de materiais – um pré-requisito essencial para o desenvolvimento de sistemas de armazenamento de calor de longa duração.
Grafite como material de armazenamento de calor e matriz
A grafite é um dos materiais mais frequentemente investigados para o armazenamento de calor na gama de altas temperaturas – não só devido às suas propriedades térmicas, mas também devido à sua flexibilidade estrutural. Na forma porosa ou expandida, a grafite pode servir como material de matriz para outras substâncias de armazenamento, como sais ou óxidos metálicos, contribuindo ao mesmo tempo para a distribuição de calor e estabilidade estrutural .
Condutividade térmica e comportamento da temperatura
Uma caraterística fundamental da grafite é a sua pronunciada condutividade térmica anisotrópica, que é significativamente mais elevada no plano basal (paralelo ao plano da camada) do que perpendicular a ele. Isto permite uma distribuição lateral eficaz do calor, o que é particularmente vantajoso em sistemas de armazenamento modulares ou em camadas. A capacidade térmica específica da grafite é moderada em comparação com outros sólidos, mas aumenta continuamente com o aumento da temperatura – uma propriedade que pode ser utilizada para o armazenamento de calor sensível.
Em funcionamento, foi demonstrado que a grafite permanece termicamente estável num ambiente de gás inerte ao longo de muitos ciclos de temperatura. Estudos como o de Yang et al. (2025) mostram que os compósitos de grafite estabilizados ceramicamente mantêm a sua capacidade de armazenamento quase constantemente ao longo de várias centenas de ciclos térmicos. A combinação com materiais cerâmicos protege a grafite contra a degradação estrutural e tem também um efeito estabilizador da temperatura.
Suscetibilidade à oxidação e medidas de proteção
Em atmosferas oxidantes – especialmente na presença de oxigénio atmosférico – a grafite começa a oxidar a temperaturas de cerca de 600°C, o que limita seriamente a sua utilização em sistemas abertos. Este facto limita severamente a sua utilização em sistemas abertos. Para alargar as gamas de temperatura de aplicação, são frequentemente tomadas medidas de proteção passivantes, por exemplo:
- Funcionamento numa atmosfera de gás inerte (árgon, azoto)
- Incorporação em estruturas de revestimento cerâmico (por exemplo, Al₂O₃, SiC)
- Utilização de sistemas de revestimento com propriedades inibidoras da difusão
Um exemplo prático é o trabalho de Ran et al. (2020)em que a grafite expandida foi combinada com sais eutécticos e aditivos cerâmicos. Os compósitos não só mostraram uma condutividade térmica melhorada em comparação com os sistemas de sais puros, mas também aumentaram significativamente a estabilidade do ciclo. O papel da grafite neste caso foi o de absorver o sal e melhorar a distribuição do calor no volume. A análise térmica utilizando DSC mostrou que a entalpia armazenada permaneceu praticamente constante ao longo de dezenas de ciclos.
Cenários de aplicação e integração de materiais
Para além do seu papel como material de armazenamento ativo, a grafite pode também servir de suporte estrutural em materiais compósitos mais complexos. Particularmente em sistemas de armazenamento de alta temperatura baseados em módulos, como os utilizados em centrais CSP ou em sistemas de aquecimento de processos industriais, a grafite pode ser utilizada para criar caminhos termicamente condutores num sistema que, de outro modo, seria isolante.
A integração de estruturas porosas de grafite também permite a impregnação com componentes PCM ou o acoplamento com meios de armazenamento metálicos. A grafite actua como um meio de moldagem que combina a funcionalidade térmica e mecânica num só componente.
Isoladores cerâmicos: estrutura, proteção e estabilidade em tanques de armazenamento a alta temperatura
Os materiais cerâmicos desempenham um papel estrategicamente importante no contexto do armazenamento de energia térmica na gama de altas temperaturas – não principalmente como armazenamento de energia, mas como componentes estruturais, térmicos e de estabilização química. São utilizados sob a forma de matrizes, camadas ou incrustações funcionais e contribuem decisivamente para a durabilidade e segurança dos sistemas de armazenamento de calor.
Propriedades térmicas e limites de aplicação
As cerâmicas de alto desempenho típicas, como o óxido de alumínio (Al₂O₃), o óxido de zircónio (ZrO₂) ou o carboneto de silício (SiC), caracterizam-se pela sua resistência a temperaturas extremas (>1500 °C), baixa condutividade térmica (tipicamente <10 W/m-K) e expansão térmica muito baixa. Estas propriedades predestinam-nos como isoladores térmicos em unidades de armazenamento modulares, especialmente para separar áreas condutoras e armazenadoras de calor ou para proteger materiais sensíveis.
A baixa condutividade térmica contraria a libertação indesejada de calor para o ambiente, enquanto a elevada estabilidade dimensional assegura a integridade mecânica ao longo de muitos ciclos. Sob tensão térmica repetida – como é típico na operação de carga/descarga de tanques de armazenamento de alta temperatura – estes materiais não apresentam alterações estruturais relevantes.
Estabilidade química: passivação e barreira de difusão
Outra vantagem dos isoladores cerâmicos é a sua inércia química aos meios oxidantes, corrosivos ou reactivos. Isto é particularmente relevante quando utilizado em combinação com materiais como a grafite, que oxida em contacto com o oxigénio acima dos 600 °C. Nestas condições, as cerâmicas como o
Em sistemas compostos, estas cerâmicas desempenham, portanto, uma função dupla: por um lado, actuam como uma estrutura de suporte mecânico e, por outro, como um invólucro quimicamente inerte que protege os núcleos de grafite ou os componentes PCM das influências ambientais, por exemplo. Isto cria um microambiente controlado que aumenta significativamente a vida útil de todo o sistema.
Função estrutural em materiais compósitos
A cerâmica pode ser estruturada de forma direcionada – por exemplo, sob a forma de materiais de suporte porosos, placas, favos de mel ou sólidos a granel – e permite assim uma conceção precisa do fluxo de calor no tanque de armazenamento. Em conjunto com componentes condutores de calor, como a grafite, são criados sistemas híbridos em que as vantagens de ambos os materiais são funcionalmente combinadas: resistência mecânica e estabilidade química por parte da cerâmica, distribuição de calor e armazenamento de energia por parte da grafite.
Um exemplo de sucesso é o trabalho de Ran et al. (2020)em que os componentes cerâmicos foram incorporados num sistema de sal-grafite. A matriz cerâmica assegurou uma distribuição uniforme do material de armazenamento, reduziu as tensões termomecânicas e, ao mesmo tempo, melhorou a resistência à oxidação de todo o corpo do compósito. A estabilidade a longo prazo foi confirmada por medições DSC ao longo de muitos ciclos de temperatura.
| Graphit | 0,7–1,0 | >100 | Hoch | Niedrig (oxidativ) |
| Aluminiumoxid (Al₂O₃) | 0,8–1,1 | <10 | Hoch | Hoch |
| Keramisch-Graphit-Verbund | variabel | mittel–hoch | Hoch | anpassbar |
Calorimetria diferencial de varrimento (DSC): a chave para avaliar a estabilidade do ciclo
O desenvolvimento de materiais de armazenamento de calor estáveis ao ciclo para a gama de altas temperaturas depende de métodos de análise fiáveis que quantifiquem com precisão as propriedades térmicas. A calorimetria diferencial de varrimento (DSC) estabeleceu-se como um dos principais métodos de teste a este respeito. Permite determinar as transições de fase, as alterações de entalpia e a capacidade térmica específica (cₚ) dos materiais em função da temperatura e ao longo de ciclos de carga repetidos.
Princípio do DSC
A DSC mede a diferença nos fluxos de calor entre uma amostra e uma referência enquanto ambas são aquecidas ou arrefecidas a uma temperatura definida de forma controlada. As alterações no fluxo de calor indicam transições físicas ou químicas na amostra, por exemplo:
- Processos endotérmicos: por exemplo, fusão, mudança de fase
- Processos exotérmicos: por exemplo, cristalização, reacções
- Alterações de cₚ dependentes da temperatura
A forma como estas propriedades térmicas se alteram ao longo de muitos ciclos é particularmente interessante para a avaliação de acumuladores de calor de alta temperatura. É precisamente aqui que reside a força do DSC: através da repetição de ciclos de aquecimento/arrefecimento, é possível determinar se e com que rapidez um material perde desempenho – por exemplo, através de alterações estruturais, oxidação ou separação de fases.
Aplicação em materiais de alta temperatura
Para materiais como a grafite, compósitos cerâmica-grafite ou compósitos contendo PCM, a DSC pode ser utilizada para analisar parâmetros-chave como a capacidade térmica e as temperaturas de transição, não só no estado fresco, mas também após muitos ciclos térmicos. Por exemplo, é possível ver se a entalpia armazenada diminui ao longo do tempo ou se o intervalo de temperatura em que ocorre uma transição de fase se altera.
Na obra de Yang et al. (2025) Os compósitos de grafite estabilizados com cerâmica foram testados em vários ciclos de aquecimento/arrefecimento. Os resultados do DSC mostraram um desempenho térmico estável ao longo de
Uma abordagem semelhante pode ser encontrada em Ran et al. (2020)que analisou uma matriz eutéctica de sal-grafite-cerâmica. Também neste caso, o DSC foi utilizado para testar a reversibilidade das transições térmicas ao longo de repetidas tensões de temperatura – com resultados positivos em termos de estabilidade do ciclo.
Significado e limites
As vantagens do DSC na seleção de materiais são
- Alta sensibilidade a pequenos efeitos térmicos
- Protocolos de teste com capacidade de ciclo para simular cargas de armazenamento reais
- Determinação quantitativa da capacidade térmica e da entalpia
- Ampla aplicabilidade de temperatura (até >1500 °C, dependendo do dispositivo)
Ao mesmo tempo, existem limitações: Podem ocorrer imprecisões de medição a temperaturas extremamente elevadas ou com amostras muito grandes, bem como com materiais altamente anisotrópicos com elevada condutividade térmica. Nestes casos, faz sentido uma combinação com outros métodos – como a termogravimetria (TG) ou medições dilatométricas.
Conclusão e perspectivas: Avalia sistematicamente o armazenamento de calor
O armazenamento de calor direcionado para a gama de altas temperaturas é uma questão fundamental para os processos industriais e sistemas de energia renovável. Em aplicações como a energia solar concentrada (CSP) ou a indústria metalúrgica, soluções de armazenamento altamente eficientes podem ajudar a reduzir as perdas de energia, amortecer os picos de carga e fornecer calor de processo de acordo com a procura.
A análise demonstra-o: Nem a grafite nem os materiais cerâmicos cumprem todos os requisitos isoladamente. No entanto, a sua combinação em materiais compósitos permite que a condutividade térmica, a capacidade de armazenamento e a estabilidade química sejam combinadas de uma forma direcionada. A cerâmica oferece resistência estrutural e proteção química, enquanto a grafite distribui e armazena eficazmente o calor como matriz ou aditivo.
A estabilidade do ciclo é fundamental para a seleção do material: um acumulador de calor só é adequado para utilização prática se apresentar um desempenho constante ao longo de muitos processos de carga e descarga. A calorimetria diferencial de varrimento (DSC) dá aqui um contributo decisivo: torna as quedas de desempenho visíveis numa fase inicial, quantifica valores caraterísticos relevantes, como a capacidade térmica e a entalpia, e permite a comparação direta de diferentes sistemas de materiais em condições realistas.
As obras citadas por Yang et al. (2025) e Ran et al. (2020) mostram como é possível desenvolver materiais de armazenamento altamente estáveis através de combinações de materiais específicos e análises precisas. Estas descobertas estão a ser cada vez mais incorporadas no desenvolvimento de materiais para soluções de armazenamento industrial.
Perspectivas
Os desenvolvimentos futuros centrar-se-ão nos seguintes aspectos:
- Escalabilidade e produção de materiais compósitos com custos optimizados
- Métodos de ensaio normalizados para uma avaliação comparável da estabilidade do ciclo
- Testes de longa duração em condições reais de funcionamento
- Combinação de DSC com outros métodos analíticos (por exemplo, TG, difractometria de raios X)
Tendo em vista a implementação industrial, é evidente que a ciência dos materiais pode contribuir significativamente para aumentar a eficiência, a durabilidade e a fiabilidade operacional dos sistemas de armazenamento térmico com análises sistemáticas como a DSC. Isto torna-a parte integrante dos sistemas energéticos sustentáveis – desde a escala laboratorial até à escala industrial.
Referências
- Yang, X. et al. (2025):
Compósitos de cerâmica-grafite auto-aquecidos com capacidade estável de armazenamento de energia térmica , ACS Energy Letters, 10(3), 1234-1242. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c03270
- Ran, X., Wang, H., Zhong, Y., Zhang, F., Lin, J., Zou, H., Dai, Z., & An, B. (2021). Propriedades térmicas de materiais de mudança de fase compostos de sais eutéticos/cerâmica/grafite expandida para armazenamento de energia térmica a alta temperatura. Solar Energy Materials and Solar Cells, 231, 111047. DOI: 1016/j.solmat.2021.111047
