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Introduzione
Nel campo della ceramica tecnica, l’influenza mirata delle proprietà del materiale attraverso atmosfere di sinterizzazione controllate gioca un ruolo centrale. L’attenzione si concentra sul “corpo verde” – il grezzo non sinterizzato che viene essiccato dopo la formatura – in quanto reagisce in modo particolarmente sensibile alla temperatura, alla composizione atmosferica e ai parametri di sinterizzazione. Per la ricerca, lo sviluppo e l’ottimizzazione dei processi, il metodo di Analisi Termica Simultanea (STA) si è affermato come uno strumento particolarmente efficace per caratterizzare e interpretare quantitativamente queste reazioni [1][2][3].
Corpo verde e atmosfera di sinterizzazione
Il corpo verde è costituito da polvere di ceramica compattata ma non ancora sinterizzata. La sua densità, la microstruttura e la qualità meccanica sono influenzate in modo decisivo dalle condizioni di sinterizzazione. L’atmosfera di sinterizzazione (ad esempio ossidante, riducente, inerte, definita umida o secca) controlla in particolare:
- Decomposizione di leganti e additivi
- Reazioni redox dei componenti sensibili
- Formazione e chiusura dei pori
- Crescita del chicco e sviluppo delle fasi secondarie [4][5]
Analisi termica simultanea: metodologia e vantaggi
Principio di base dello STA
Lo STA combina termogravimetria (TGA) e calorimetria a scansione differenziale (DSC) in un’unica misurazione eseguita in condizioni esattamente identiche [1][2][3]. La termogravimetria (TG) misura Perdite o guadagni di massa (ad esempio attraverso la vaporizzazione, la decomposizione o l’ossidazione). ossidazione), mentre la calorimetria a scansione differenziale (DSC) misura il flusso di calore associato (endo– o effetti esotermici). La registrazione simultanea di entrambi i flussi di dati consente di assegnare chiaramente un processo energetico a ogni perdita di massa e viceversa.
I principali vantaggi della misurazione simultanea
La registrazione simultanea delle variazioni di massa e di calore offre diversi vantaggi decisivi:
Correlazione diretta dei processi termici: La registrazione simultanea permette di registrare simultaneamente le perdite di massa (ad esempio a causa del degassamento dell’umidità, della degradazione degli additivi organici o dei processi di decomposizione) e di misurare gli effetti endo- o esotermici (ad esempio le trasformazioni di fase, le reazioni chimiche, i processi di fusione e cristallizzazione) [1][2][3].
Evitare gli artefatti: Se TG e DSC vengono effettuate su campioni separati o in momenti diversi, anche le più piccole differenze nelle proprietà del campione, nel controllo dell’atmosfera o nel programma di temperatura possono portare a risultati contraddittori. La misurazione simultanea garantisce condizioni identiche per entrambi i segnali e quindi un’esatta riproducibilità.
Controllo dell’atmosfera: È possibile differenziare i processi di reazione specifici dell’atmosfera attraverso un controllo mirato dell’atmosfera (miscele di N₂, O₂, Ar, H₂, CO₂). È possibile controllare diverse miscele di gas, umidità e pressione [1][2][3].
Influenza di diverse atmosfere di sinterizzazione
La scelta dell’atmosfera di sinterizzazione (ossidante, inerte, riducente) influenza in modo significativo le reazioni chimiche nel corpo verde, il tipo e il tempo di decomposizione e il rilascio, la reazione o il legame dei gas.
Effetti sulla variazione di massa (segnale TGA)
Atmosfera ossidante (ad esempio aria, O₂): In condizioni di ossidazione, si verifica una chiara e solitamente graduale perdita di massa dovuta alla completa combustione dei leganti organici e degli additivi. Allo stesso tempo, l’acqua cristallizzata viene rilasciata attraverso processi di disidratazione. In alcuni casi, si può persino osservare un aumento della massa dovuto all’ossidazione delle superfici o di elementi secondari come le particelle metalliche.
Atmosfera inerte (ad esempio N₂, Ar):
- I componenti organici vengono decomposti termicamente, lasciando spesso altri residui (coke da pirolisi) nel corpo verde.
- Perdita di massa più lenta, possibile presenza di più fasi di decomposizione sovrapposte
Atmosfera riducente (ad esempio H₂, CO): Nelle atmosfere riducenti avviene una riduzione selettiva degli ossidi, per cui può verificarsi una riduzione significativa della massa nei metalli o nei sistemi misti a causa della perdita di ossigeno. Il coke di pirolisi eventualmente presente può essere scomposto in presenza di idrogeno e porta alla formazione di gas, mentre rimane nel materiale in altre condizioni riducenti.
Effetti sulla variazione di calore (segnale DSC)
Atmosfera ossidante: In condizioni di ossidazione, si verificano picchi esotermici caratteristici dovuti alla combustione dei leganti organici. Allo stesso tempo, si possono osservare effetti endotermici dovuti alla fusione degli additivi o al rilascio di acqua di cristallizzazione. Sono possibili anche altre reazioni esotermiche, ad esempio l’ossidazione di particelle metalliche o specifiche trasformazioni di fase nel materiale ceramico.
Atmosfera inerte:
- Effetti prevalentemente endotermici dovuti alla decomposizione termica (pirolisi) dei componenti organici
- Riduzione dei picchi esotermici dovuti alla mancanza di combustione
Atmosfera riducente: Le atmosfere riducenti presentano effetti sia esotermici che endotermici che dipendono fortemente dal rispettivo sistema di materiali. La caratteristica è uno spostamento delle temperature di trasformazione tipiche rispetto alle condizioni di ossidazione o di inerzia, dovuto al cambiamento della cinetica di reazione in condizioni di riduzione.
Confronto tra le curve di misurazione tipiche
| Sinteratmosphäre | Masseänderung (TGA) | Wärmeänderung (DSC) |
|---|---|---|
| Oxidierend | Deutlicher Masseverlust, schnell | Starke exotherme Peaks |
| Inert | Reduzierter Masseverlust, langsamer | Schwächere, meist endotherme |
| Reduzierend | Chemoselektive Veränderungen | Gemischt exo-/endothermisch |
Risultati scientifici e applicazioni
Le pubblicazioni scientifiche attuali mostrano come, ad esempio, la cinetica di sinterizzazione e il comportamento delle fasi secondarie sul corpo verde possano essere ricavati in situ. [4]. Anche l’influenza delle atmosfere sulla formazione delle proprietà di compressione, sulla struttura dei grani o sullo sviluppo della microstruttura può essere quantificata in modo eccellente utilizzando STA, come dimostrano i recenti lavori sull’ossido di alluminio, sull’ossido di zirconio e sulle piezoceramiche. [4][5].
Risultati esemplari:
Le atmosfere ossidanti spesso favoriscono l’eliminazione dei leganti organici, poiché la combustione avviene a temperature più basse e in modo più completo. Tuttavia, possono anche portare a trasformazioni di fase indesiderate, soprattutto se nel sistema ceramico sono presenti componenti sensibili all’ossigeno.
Atmosfere riducenti o inerti:
- Consente la gestione mirata delle fasi secondarie attraverso condizioni di ossidoriduzione controllate
- Spesso hanno un’influenza decisiva sulla struttura dei pori attraverso una cinetica di decomposizione alterata.
I cambiamenti di atmosfera I cambiamenti di atmosfera durante il processo di sinterizzazione rappresentano una possibilità particolarmente interessante, in quanto possono essere utilizzati attivamente per il controllo della microstruttura. Diverse fasi del processo possono essere ottimizzate in modo specifico grazie a variazioni temporali della composizione dell’atmosfera [4][5].
Esempio pratico di identificazione del processo
| Prozess im Grünkörper | TG (Masse) | DSC (Wärmefluss) | Interpretation |
|---|---|---|---|
| Entbindern organischer Anteile | Masseverlust (Stufen) | exothermer Peak | Verbrennung/Abbau der Bindemittel |
| Phasenumwandlung | keine Masseänderung | endo-/exothermer Effekt | Kristallstrukturänderung ohne Substanzverlust |
| Reduktion eines Oxids | Masseverlust | exotherm/endotherm je nach Reaktion | Sauerstoffaustritt, Energetik der Reduktion |
Vantaggi per la ricerca in atmosfera sinterizzata
STA offre vantaggi decisivi per la caratterizzazione dei corpi verdi in diverse atmosfere di sinterizzazione:
- Risparmio di tempo e di campioni: Poiché entrambi i segnali sono ottenuti simultaneamente dallo stesso campione, è necessario meno materiale per il campione e lo sforzo sperimentale è ridotto.
- Confronto e ottimizzazione: Diverse atmosfere di sinterizzazione possono essere studiate direttamente a confronto, ad esempio per ottimizzare la sensibilità all’ossidazione o l’eliminazione dei leganti organici [1][2][3][6]
- Comprendere i processi complessi: La sovrapposizione di diversi processi è tipica della ceramica tecnica. Con STA, questi processi possono essere meglio differenziati e correlati.
- Migliore comparabilità: Soprattutto quando si devono vagliare le influenze atmosferiche o i lotti di materiale grazie a condizioni di misurazione identiche.
Trasferimento tecnologico e rilevanza pratica
L’applicazione mirata dell’analisi termica simultanea è una tecnologia chiave per la produzione senza problemi e riproducibile di ceramiche tecniche ad alte prestazioni. Permette di sviluppare e ottimizzare in modo efficiente i processi di sinterizzazione, adattandoli ai requisiti individuali e ai sistemi di materiali [1][2][3].
I laboratori e gli istituti di ricerca utilizzano questi dati per:
- Determinare i processi di sinterizzazione ottimali (assenza di difetti, omogeneità)
- Consentire la modifica dei materiali guidata dall’atmosfera (ad esempio, progettazione mirata dei pori, gestione del carbonio residuo).
- Convalidare la scalabilità del processo
Conclusione
La combinazione tra l’innovativo controllo dell’atmosfera di sinterizzazione e la forza analitica dell’analisi termica simultanea consente una caratterizzazione approfondita del processo e del materiale basata su dati reali di transizione e reazione del corpo verde. La misurazione simultanea di TG e DSC offre un valore aggiunto decisivo: consente un’interpretazione completa e affidabile dei processi termici, migliora la riproducibilità e fa risparmiare tempo e risorse – un vantaggio inestimabile per la ricerca, lo sviluppo e l’assicurazione della qualità nel campo delle ceramiche tecniche.
Lo STA illustra quanto l’atmosfera di sinterizzazione influenzi le proprietà termiche e i processi di reazione dei corpi verdi e fornisce quindi le basi per uno sviluppo efficiente e sicuro dei materiali ceramici. L’utilizzo dello STA apre tutte le possibilità di sviluppo della ceramica moderna in condizioni atmosferiche variabili, in modo efficace, preciso e scientifico.
Riferimenti
- [1] https://www.linseis.com/messgeraete/thermische-analyse/sta-simultane-thermische-analyse/
- [2] https://www.linseis.com/methoden/simultane-thermische-analyse-tga-dsc/
- [3] https://linseis.co.kr/wp-content/uploads/2018/07/LINSEIS_Produktbroschüre_DEU_v4.compressed.pdf
- [4] A. Klimera, Festigkeitssteigerung von Aluminiumnitrid-Keramiken, Dissertazione dell’Università di Würzburg, https://opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de/files/2243/Festigkeitssteigerung_von_Aluminiumnitrid_Keramiken_A_Klimera.pdf
- [5] https://www.db-thueringen.de/servlets/MCRFileNodeServlet/dbt_derivate_00012010/ilm1-2007000122.pdf
- [6] https://www.epe.ed.tum.de/es/forschung/messtechnik/thermogravimetrische-analyse/
