Índice
Introdução e noções básicas
Análise de gases evoluídos em combinação com a espetroscopia de infravermelhos com transformada de Fourier (EGA-FTIR) é um método estabelecido para analisar a estabilidade térmica e as emissões de aditivos em termoplásticos como o polietileno (PE), o polipropileno (PP) e a poliamida (PA). O EGA-FTIR permite a deteção de produtos de degradação e de aditivos voláteis, na sua maioria de baixo peso molecular, particularmente nas fases iniciais de um processo termoplástico, mesmo antes de ocorrerem macrodefeitos ou danos significativos no material.
Princípio de funcionamento do método EGA-FTIR
Princípio de medição
No EGA-FTIR, o polímero a analisar é aquecido durante um programa de temperatura controlada. As substâncias voláteis libertadas (por exemplo, emissões de aditivos, produtos de clivagem, monómeros residuais) são transferidas diretamente para uma célula de gás do espetrómetro FTIR e aí analisadas (4). Os espectros de infravermelhos resultantes permitem a identificação qualitativa e (com calibração) também quantitativa das substâncias libertadas com base em bandas de absorção caraterísticas.
Procedimento
- Aquecimento da amostra: O material polimérico é aquecido num forno especial de termobalança (por exemplo, no modo TGA) sob condições controladas (aumento de temperatura, atmosfera definida).
- Libertação de compostos voláteis: Os aditivos, plastificantes, componentes de baixo peso molecular ou produtos de degradação inicial evaporam-se mesmo a temperaturas moderadas e são libertados da estufa sob a forma de gases.
- Transferência para o FTIR: Estes gases são transportados continuamente ou por fases através de uma linha de transferência para uma cuvete de gás do espetrómetro FTIR.
- Análise de IV: No FTIR, as moléculas são identificadas através da sua banda de absorção de infravermelhos caraterística. Cada aditivo ou produto de degradação tem um espetro de IV específico (impressão digital), de modo que mesmo misturas complexas podem ser analisadas qualitativamente e – com calibração – quantitativamente.
Produtos de emissões específicas dos termoplásticos
Polietileno (PE)
- Principais produtos: Hidrocarbonetos alifáticos durante a pirólise, produtos gasosos como etano, eteno, propano, propeno, pentanos e outros compostos de alcanos e alcenos de baixo peso molecular
- Produtos de oxidação: CO, CO₂ durante a oxidação, especialmente nas fases mais avançadas ou a temperaturas elevadas
- Caraterísticas FTIR: Bandas intensas para vibrações de estiramento C-H de cadeias alifáticas
- Caraterísticas especiais: Praticamente sem compostos contendo azoto, uma vez que o PE não contém grupos azotados
Polipropileno (PP)
- Principais produtos: Comparável ao PE, mas com um aumento das emissões de alcenos, como o propeno, o 2-metilpropeno e vários derivados de alcenos e alcanos
- Produtos de degradação oxidados: Aldeídos, cetonas (especialmente acetaldeído, acetonas) e ácidos carboxílicos (por exemplo, ácido acético), especialmente durante a degradação oxidativa (2)
- Outros gases: CO, CO₂, H₂ e pequenas quantidades de hidrogénio
- Caraterísticas FTIR: Vibrações de valência C-H típicas em números de onda ligeiramente diferentes do PE devido às estruturas do grupo metilo
Poliamida (PA)
- Produtos específicos: Amoníaco (NH₃), caprolactama (em PA6), amidas de baixo peso molecular e ciclohexanona, mesmo a temperaturas moderadas (150-300°C)
- Outras emissões: Butadieno, alquilamidas e pequenas quantidades de compostos azotados alifáticos e aromáticos
- Caraterísticas FTIR: Especialmente a banda de carbonilo (C=O) em torno de 1712 cm-¹, bem como as bandas de absorção para os grupos NH e CO, que distinguem claramente o PA-6 do PE e do PP
Panorama comparativo
| Polymer | Hauptemissionsprodukte | Spezifische Moleküle | Spektrale Besonderheiten |
|---|---|---|---|
| PE | Aliphatische KW, CO, CO₂ | Ethan, Ethen, Propan, Pentane | C–H aliphatisch |
| PP | Aliphatische KW, Aldehyde, CO₂ | Propen, Acetaldehyd, Essigsäure | C–H + Methylgruppen |
| PA | Amide, Stickstoffverbindungen | Ammoniak, Caprolactam, Cyclohexanon | NH-, C=O-Banden, aromatische Fragmente |
Exemplos de aplicação e resultados de investigação
Vários estudos demonstram a eficácia do método EGA-FTIR. Biale et al. demonstraram que os perfis de degradação térmica do polipropileno (PP) e do polietileno (PE) podem ser detectados de forma muito sensível utilizando registos EGA. No caso do PP, por exemplo, o método mostrou uma redução da temperatura de início da degradação como resultado do envelhecimento artificial, combinado com alterações nas emissões gasosas (1).
Park et al. conseguiram determinar com precisão os tempos e as temperaturas para a emissão de produtos de pirólise específicos de vários termoplásticos utilizando TG-FTIR. Em particular, os gases com baixo peso molecular – como aditivos ou monómeros – foram quantificados logo no início do programa de temperatura (2).
Cuthbertson et al. descreveram a possibilidade de identificar aditivos utilizando espectros FTIR em modo EGA e seguir a sua concentração através do desenvolvimento da temperatura (3).
Vantagens e áreas de aplicação
Vantagens específicas
- Alta sensibilidade para aditivos orgânicos voláteis e semi-voláteis
- Deteção precoce: Todos os aditivos voláteis e semi-voláteis são detectados nas fases iniciais do processo de aquecimento – mesmo antes de serem visíveis alterações macroscópicas no sólido
- Identificação específica de emissões individuais através de bandas FTIR caraterísticas
- Pode ser integrado em sistemas de termobalanço existentes (5)
- Vasta gama de aplicações: Para além dos aditivos, os monómeros residuais, os solventes ou as modificações químicas também podem ser monitorizados através das suas emissões gasosas
Áreas de aplicação
- Garantia de qualidade dos polímeros em bruto
- Estabilidade dos aditivos no processo de reciclagem
- Desenvolvimento de formulações pouco poluentes
- Análise de erros no trabalho laboratorial quotidiano
- Monitorização rápida e não destrutiva da qualidade
- Análise das causas profundas dos processos laboratoriais, de produção ou de reciclagem
- Teste de matérias-primas
- Desenvolvimento de novos sistemas de aditivos
Conclusão
O método EGA-FTIR é ideal para a monitorização proactiva e o desenvolvimento de formulações de polímeros sustentáveis com perfis de emissão controlados. Estes produtos de emissão específicos permitem a identificação precoce e selectiva de termoplásticos e respectivos aditivos já na fase inicial do processo térmico. Os utilizadores e engenheiros de laboratório encontrarão no EGA-FTIR um pacote poderoso para testes de rotina, análise de falhas e controlo durante o processo.
Lista de fontes
(1) Biale, G. et al. (2021). Um Estudo Sistemático sobre os Produtos de Degradação do Polipropileno e Outros Polímeros Comuns através de Análises EGA-MS e Py-GC-MS. PMC. https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC8234390/
(2) Park, K.B. et al. (2023). Produtos de pirólise de vários tipos de plásticos usando TG-FTIR. ScienceDirect. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0165237023001274
(3) Cuthbertson, A.A. et al. (2024). Caracterização das propriedades dos polímeros e identificação de aditivos: Oportunidades com TGA-FTIR. RSC Publishing. https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2024/gc/d4gc00659c
(4) Measurlabs (2006). Análise de Gás Evoluído (EGA) | TGA-FTIR & TGA-MS. https://measurlabs.com/methods/evolved-gas-analysis/
(5) Linseis Messgeräte GmbH (2025). Descrição do Gas Analysis L40 EGA FTIR para termobalanças. https://www.linseis.com/en/instruments/additional-devices-support/l40-ega-ftir/ct*. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0165237023001274
