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Porque é que a medição da Tg sob carga definida é crucial
A temperatura de transição vítrea (Tg) marca a transição de um termoplástico de um estado frágil, semelhante ao vidro, para um comportamento semelhante ao da borracha. Com métodos de medição clássicos, tais como calorimetria diferencial de varrimento (Calorimetria Exploratória Diferencial(DSC)), é determinada num estado livre de carga ; no entanto, estes fornecem frequentemente informações insuficientes para aplicações reais.
Muitas peças moldadas em termoplástico – tais como caixas, vedantes ou ligações de grampos – são sujeitas a tensões mecânicas no dia a dia ou trabalham a temperaturas ambiente próximas da Tg. Um material que tenha uma Tg de 105 °C, de acordo com a folha de dados, pode amolecer muito mais cedo sob
A
Análise Termomecânica (TMA)
oferece uma vantagem decisiva: mede a
mede a mudança no comprimento
de uma amostra durante o aumento da temperatura sob uma força mecânica definida. Com este método, a transição vítrea pode ser determinada sob uma condição de teste mais realista, por exemplo, com uma
No artigo seguinte, mostramos como as medições de TMA podem ser efectuadas com condições de força definidas e o que os estudos empiricamente comprovados – por exemplo, em películas de PMMA e compósitos de cobre-PMMA – dizem sobre a diferença em relação às medições clássicas de Tg utilizando DSC.
O que a análise termomecânica (TMA) pode realmente alcançar
A análise termomecânica (TMA) é um método estabelecido para caraterizar o comportamento de deformação térmica de materiais sólidos. Ao contrário dos métodos calorimétricos, como o DSC, a TMA mede diretamente a alteração do comprimento de uma amostra de ensaio durante o controlo da temperatura – sob uma força mecânica definida. Esta combinação torna a TMA particularmente valiosa para a análise de alterações estruturais dependentes da temperatura, tais como as que ocorrem durante a transição vítrea de termoplásticos amorfos ou semi-cristalinos.
Princípio de medição
Numa medição típica de TMA, uma amostra – por exemplo, uma tira fina ou um provete cilíndrico – é colocada sobre uma base firme ou, no caso de películas ou fibras, fixada entre duas pinças. É aplicada uma força à amostra, sendo que a magnitude da força pode ser ajustada de forma variável (normalmente na gama de alguns milinwtons a vários newtons, dependendo do material e do objetivo do ensaio).
Enquanto a temperatura é aumentada a uma taxa de aquecimento constante (por exemplo, 2-5 K/min), o sistema regista a alteração do comprimento com alta resolução.
Em muitos termoplásticos amorfos, esta alteração do comprimento em função da temperatura mostra uma alteração clara do gradiente (um“ponto de dobra“), que corresponde a uma alteração do coeficiente de expansão – precisamente à temperatura em que a mobilidade molecular aumenta: a transição vítrea. A Tg determinada desta forma é normalmente dependente da carga e difere da Tg determinada em condições sem carga. Além disso, o método TMA para determinar a Tg é significativamente mais sensível do que o método DSC. No entanto, as temperaturas de transição vítrea determinadas dependem não só do método selecionado, mas também das respectivas taxas de aquecimento e de outros parâmetros de ensaio. Ao especificar a Tg, o método de medição utilizado e as condições de ensaio devem, por isso, ser sempre indicados.
Modos de medição relevantes
Dependendo do resultado pretendido, podem ser utilizados diferentes modos de medição:
- Expansão: A amostra é exposta e expande-se devido ao aquecimento sob o seu próprio peso ou carga mínima. Este modo é frequentemente utilizado como referência para a medição de Tg sem perturbações.
- Penetração: A agulha de medição pressiona a superfície com uma força definida – este modo é particularmente adequado para simular o comportamento sob carga pontual.
- Medição sob força oscilante: Durante a medição, é aplicada uma força oscilante com uma frequência na gama de aprox. 0,1 a 1 Hz. Para este efeito, é normalmente utilizado o músculo de penetração.
Todos os modos fornecem uma curva caraterística de alteração do comprimento ao longo da temperatura. A transição vítrea é indicada por uma mudança abrupta no comportamento de expansão – geralmente uma dobra na curva, que é determinada usando um método tangente ou comparando os coeficientes de expansão térmica antes e depois do ponto de transição. Na medição com uma força oscilante, a Tg é caracterizada por um forte aumento da amplitude.
Estudos de caso: Investigações validadas para a determinação de Tg com TMA
Os seguintes exemplos da literatura científica mostram como a análise termomecânica pode ser utilizada para medir a temperatura de transição vítrea (Tg) de materiais à base de PMMA sob condições mecânicas definidas. O foco aqui não é a modelação de cargas de aplicação extremas, mas a possibilidade de tirar conclusões sobre alterações estruturais sensíveis no material através do acoplamento de temperatura e força – uma vantagem sobre os métodos puramente calorimétricos.
Películas de PMMA: desvio da Tg com TMA e DSC
Num estudo efectuado por Agarwal et al. (2010), foram analisadas películas de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) utilizando a análise termomecânica (TMA) em modo de tração. Com uma carga de ensaio de 10 N e uma taxa de aquecimento de 2 K/min, a curva de alongamento mostrou uma transição acentuada a 82,1 °C. Este valor está muito abaixo da transição vítrea. Este valor é bastante inferior à temperatura de transição vítrea de cerca de 105 °C, tipicamente determinada por DSC, como é frequentemente indicado nas folhas de dados.
O estudo mostra que a TMA pode detetar alterações no comportamento mecânico induzidas pela temperatura, mesmo abaixo da Tg determinada por DSC. Este facto realça o potencial da TMA, especialmente para aplicações com tolerâncias apertadas ou intervalos de temperatura sensíveis, em que as reacções mecânicas podem começar antes da Tg determinada por DSC.
Compósitos de cobre-PMMA: Influência das cargas no comportamento Tg
Outro estudo realizado por Poblete e Álvarez (2023) centrou-se na influência das partículas de cobre em nanoescala nas propriedades termomecânicas dos compósitos de PMMA. Para o efeito, foram incorporadas diferentes fracções volumétricas de cobre numa matriz de PMMA e os materiais resultantes foram analisados através do método de análise termomecânica (TMA), entre outros.
Os resultados mostram que a temperatura de transição vítrea diminui ligeiramente com baixos teores de carga (abaixo de 2 vol%), enquanto permanece estável acima de cerca de 10 vol%. Os autores apresentam dados de medição de TMA e DSC, que diferem para algumas composições, mas mostram uma boa concordância em geral.
O TMA foi capaz de mapear os efeitos da adição de enchimento de uma forma muito diferenciada – não só no que diz respeito ao valor Tg, mas também no que diz respeito à alteração do comprimento dependente da temperatura. Isto fornece informações valiosas para o desenvolvimento de compósitos à base de PMMA, em particular para o ajuste direcionado das propriedades do material na área de tensão entre a estabilidade térmica e o desempenho mecânico.
Compósitos PMMA-CCTO: Sem influência significativa na Tg
No estudo de Thomas et al. (2013), foram investigados compósitos de PMMA e cerâmica CaCu₃Ti₄O₁₂ (CCTO) – uma carga que é de interesse para aplicações eletrónicas devido à sua elevada constante dielétrica. Os investigadores analisaram as propriedades térmicas dos materiais utilizando DSC. Para o efeito, foram utilizados dispositivos da TA Instruments e da Mettler Toledo.
Os resultados mostram que a transição vítrea permaneceu praticamente constante, mesmo com teores de carga elevados, até 38% em volume. A Tg medida foi consistentemente de cerca de 107 °C. Isto indica que o CCTO, como carga cerâmica, influencia apenas ligeiramente a mobilidade molecular da matriz polimérica.
Isto significa para a prática da engenharia de materiais: Os materiais funcionalizados com aditivos cerâmicos podem ser desenvolvidos sem que sejam esperadas alterações significativas nas suas propriedades termomecânicas. A TMA pode ser utilizada aqui – para além da DSC – para verificar numa fase inicial se as novas cargas influenciam o comportamento mecânico ao longo da curva de temperatura.
Importância dos resultados de medição para a avaliação do material
Os estudos de caso apresentados mostram que a análise termomecânica (TMA) é um método particularmente sensível para determinar a temperatura de transição vítrea (Tg) – especialmente quando a determinação é efectuada sob tensão mecânica definida. Em comparação com os métodos convencionais, como a calorimetria diferencial de varrimento (DSC), vários estudos mostraram que o valor da Tg depende dos métodos e condições de medição. Este desvio não é uma imprecisão de medição, mas uma expressão das diferentes questões físicas colocadas pelos métodos e pelas respectivas condições de teste.
Enquanto a DSC mede a entrada de energia durante a transição para um novo equilíbrio termodinâmico, a TMA regista o início da mudança macroscópica na forma – ou seja, o ponto em que o material cede a sua estrutura sob uma pequena força definida. A TMA fornece, portanto, um valor que é diretamente relevante na prática: não é a transição vítrea completa que é decisiva, mas a temperatura a que um componente começa a mostrar sinais de deformação ou assentamento.
Esta diferença é particularmente relevante para aplicações com elevados requisitos em termos de precisão dimensional, ajuste ou comportamento de aperto – por exemplo, no campo da..:
- de conectores e caixas,
- de componentes ópticos,
- ou peças de plástico médico que estão expostas a flutuações de temperatura no interior do corpo.
A investigação dos compósitos de cobre-PMMA também prova que baixos teores de carga também podem influenciar o comportamento da Tg. Este é um critério importante no desenvolvimento de sistemas de polímeros funcionalizados, por exemplo, para engenharia eléctrica ou tecnologia de sensores. Ao mesmo tempo, os compósitos CCTO mostram que nem todos os aditivos conduzem a alterações relevantes da Tg. Esta é também uma descoberta importante, uma vez que ajuda a concentrarmo-nos em materiais que mantêm as suas propriedades termomecânicas durante a integração de cargas.
Notas de aplicação para a prática de engenharia de materiais
A análise termomecânica (TMA) oferece uma forma fiável de detetar alterações induzidas termicamente no comprimento dos plásticos sob uma força definida. Isto torna-a particularmente adequada para determinar a temperatura de transição vítrea (Tg) em condições relacionadas com a aplicação – desde que o método seja utilizado de forma direcionada e reprodutível.
Para garantir que os resultados da medição são tecnicamente utilizáveis, alguns aspectos fundamentais devem ser tidos em conta no planeamento do ensaio:
Definir os parâmetros de teste
O significado de uma medição TMA depende muito dos parâmetros selecionados:
- Taxa de aquecimento: Recomenda-se taxas de aquecimento moderadas de 2 a 5 K/min. Taxas mais elevadas podem levar a uma distorção do ponto de transição, uma vez que o material não é aquecido uniformemente.
- Força: A força aplicada deve permanecer dentro de uma gama que não cause deformação plástica, servindo apenas para detetar a deformação induzida termicamente. As forças típicas são da ordem dos 50 a 500 mN, dependendo do material e da geometria da amostra.
- Espessura da amostra: É crucial uma geometria homogénea da amostra. Deve ser dada especial atenção à distribuição e orientação uniforme das partículas, especialmente com materiais que contenham cargas.
Combinando estes parâmetros, a medição da TMA pode ser ajustada de modo a fornecer não só resultados comparáveis, mas também a visualizar efeitos específicos.
Interpretação dos resultados das medições
Um objetivo central da medição da TMA é determinar a gama de temperaturas em que o material reage com o aumento da flexibilidade. Isto manifesta-se tipicamente numa alteração do ângulo de inclinação da curva de deformação, ou seja, um ponto de encurvadura. A temperatura de transição vítrea é normalmente interpretada como o início deste intervalo de transição.
Outros parâmetros de avaliação típicos são
- O coeficiente de expansão térmica (CTE) antes e depois da transição vítrea
- A taxa de deformação sob força constante na gama Tg
- A comparação de diferentes condições de amostra (cheia, não cheia, processada, condicionada)
É aconselhável efetuar sempre várias medições em condições ligeiramente diferentes, a fim de verificar a robustez dos resultados.
Limites e combinações
A TMA é ideal para a análise de termoplásticos amorfos e semi-cristalinos que são utilizados na gama de temperaturas entre a temperatura ambiente e aproximadamente 300 °C. Para camadas muito finas, materiais altamente viscoelásticos ou componentes com uma estrutura multicamada, podem ser úteis métodos suplementares, tais como DMA ou métodos à escala microscópica (por exemplo, nanotermomecânica). No entanto, na sua forma simples, a TMA oferece um método facilmente acessível e prático para quantificar de forma fiável o comportamento de deformação na janela de temperatura relevante.
O papel da TMA na caraterização de materiais
Os resultados da investigação e da aplicação mostram claramente que a análise termomecânica (TMA) oferece um valor acrescentado metodológico decisivo quando se trata de determinar a transição vítrea de materiais termoplásticos. Ao contrário dos métodos calorimétricos, como o DSC, que registam a Tg em condições idealizadas e sem carga, a TMA permite que o material seja avaliado sob tensão mecânica definida.
A combinação da influência da temperatura e da força permite fazer uma afirmação diferenciada sobre o ponto em que um material começa a mudar a sua forma – ou seja, precisamente o limite que é de importância decisiva para o desenvolvimento de componentes dimensionalmente estáveis e mecanicamente tensionados.
A TMA não é um concorrente de outros métodos, mas um complemento útil à rede de métodos. Especialmente para:
- a validação de plásticos para ajustes precisos,
- o desenvolvimento de compostos poliméricos preenchidos ou reforçados,
- e na análise das influências do processamento ou do envelhecimento
fornece informações que permanecem ocultas por outros métodos. A sua elevada sensibilidade a pequenas alterações no comprimento torna-o o método ideal para detetar o início e a progressão da transição vítrea.
Referências
Agarwal, A. et al. (2010): Investigação das propriedades termomecânicas do PMMA
https://www.researchgate.net/publication/252928444_Investigation_of_Thermomechanical_Properties_of_PMMAPoblete, V. H. & Álvarez, M. P. (2023): Comportamento mecânico, elétrico e de transição vítrea de folhas compostas de cobre-PMMA fabricadas por mistura de fusão.
https://www.mdpi.com/2073-4352/13/3/368Thomas et al. (2013): Thomas, S., Stephen, R., Grohens, Y., & Pothan, L. A. (2013). Comportamento térmico e dielétrico de nanocompósitos de PMMA/CaCu₃Ti₄O₁₂. Jornal de Análise Térmica e Calorimetria, 112, 1175-1182.
https://arxiv.org/abs/1301.4218
