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Da teoria à prática: TG/DTA como ferramenta na investigação em catálise
Os catalisadores estão no centro de muitos processos industriais – seja na síntese química, no pós-tratamento de gases de escape ou no armazenamento de energia. A sua capacidade de acelerar as reacções químicas sem serem consumidos torna-os um objeto central de investigação em materiais e processos de investigação. De particular relevância para a prática laboratorial é a questão de como a estabilidade térmica, o comportamento redox e as alterações estruturais de um catalisador podem ser caracterizados – uma vez que estes têm uma influência significativa na sua atividade em utilização posterior.
É aqui que os métodos de análise térmica, como a
termogravimetria (TG)
e a
análise térmica diferencial (DTA)
entram em ação. Embora as reacções catalíticas em si não possam ser analisadas diretamente com um
Os modernos analisadores térmicos simultâneos que combinam TG e DTA permitem uma investigação detalhada de tais efeitos numa vasta gama de temperaturas e sob condições atmosféricas definidas. Por exemplo, podem ser medidos os desvios dos picos de reação, as temperaturas de início ou as perdas de massa, o que permite tirar conclusões sobre as alterações no material – por exemplo, durante o envelhecimento térmico, a oxidação ou a redução.
Estudos realizados por Bouba et al [2] e Duan et al [1] mostraram que a TG/DTA pode mesmo fornecer indicações indirectas da reatividade e da tendência de desativação de um catalisador – especialmente comparando amostras frescas e envelhecidas ou combinando-as com outros métodos, como a espetrometria de massa.
Por conseguinte, este artigo centra-se na medida em que a TG/DTA pode contribuir para a avaliação das propriedades termicamente relevantes dos catalisadores – com especial incidência nos materiais que devem permanecer estáveis durante a utilização térmica ou oxidativa.
Termogravimetria (TG): Princípio, conceção e aplicação na investigação em catálise
A termogravimetria (TG) é um método estabelecido para analisar alterações de massa em condições térmicas controladas. Na investigação em catálise, é utilizado principalmente para seguir processos induzidos termicamente, como a decomposição, a dessorção ou a oxidação/redução – antes e depois de o catalisador ser utilizado.
Princípio de medição e arquitetura do sistema
Os sistemas TG combinam uma microbalança de temperatura estável com um sistema de forno e controlo de atmosfera definido. A amostra é continuamente pesada durante um programa de temperatura especificado. A alteração da massa – normalmente na gama dos submiligramas – resulta de:
- Desgaseificação de adsorvatos (por exemplo, H₂O, CO₂),
- Decomposição de componentes orgânicos ou inorgânicos,
- Libertação ou absorção de oxigénio em materiais redox.
A balança é desacoplada termicamente para minimizar o desvio com o aumento da temperatura. Opcionalmente, os desenvolvimentos de gás podem ser analisados utilizando técnicas de acoplamento como TG-MS ou TG-FTIR, o que é particularmente relevante para os mecanismos de reação.
Aplicação para conversores catalíticos
Para materiais cataliticamente activos, a TG permite, entre outras coisas:
- a distinção entre mudança de massa reversível e irreversível,
- a avaliação da formação de coque após a utilização catalítica,
- a deteção de perdas de material devido à volatilização de componentes activos,
- a caraterização do envelhecimento ou da desativação térmica.
A comparação entre amostras frescas e envelhecidas sob condições idênticas é essencial para diferenciar afirmações. Neste contexto, a curva TG fornece mais do que apenas dados de estabilidade térmica – mostra até que ponto o material se alterou como resultado do processo.
Análise térmica diferencial (DTA)
A análise térmica diferencial (DTA) mede a diferença de temperatura entre uma amostra e uma referência com a mesma temperatura. Enquanto não ocorrer qualquer reação, o sinal permanece em zero – ambos os cadinhos aquecem em sincronia. Só quando a amostra absorve ou liberta mais ou menos calor do que a referência, como resultado de uma reação, é que surge uma diferença mensurável: a amostra torna-se mais quente ou mais fria, fazendo com que o sistema registe um sinal positivo ou negativo – dependendo da convenção do dispositivo.
Reacções que libertam calor (por exemplo oxidações ) geram picos exotérmicos, enquanto que processos endotérmicos (por exemplo fusão ou desidratação) conduzem a picos inversos. A forma, a posição e a área destes picos permitem tirar conclusões:
- a entalpia de reação (durante a calibração),
- Transições de fase e sua reversibilidade,
- Indica a velocidade de reação e a distribuição do material.
Em combinação com a TG, os eventos térmicos podem ser claramente atribuídos a perdas de massa específicas – por exemplo, na oxidação de adsorventes ou na decomposição de precursores. Na investigação em catálise, a DTA fornece assim assinaturas energéticas específicas que permitem tirar conclusões sobre alterações de materiais ou processos de atividade.
Medição simultânea com dispositivos STA
Os analisadores térmicos simultâneos combinam TG e DTA num único sistema. A medição simultânea do fluxo de massa e de calor permite a resolução precisa de processos de reação complexos. Caraterísticas do aparelho:
- Alta resolução e precisão de medição até 1600 °C,
- Taxas de variação de temperatura até 50 K/min,
- Várias atmosferas de medição possíveis (por exemplo, ar, oxigénio, azoto, árgon),
- Elevada sensibilidade com pequenas quantidades de amostras.
Especialmente em processos termicamente activados , a DTA pode ser utilizada para inferir indiretamente a dinâmica da reação: parâmetros como a temperatura de início, a forma do pico e a área do pico podem fornecer informações sobre a ativação energética, a taxa de reação e a extensão da conversão. Por exemplo, Bouba et al [2] mostram que as diferenças no comportamento da reação dos catalisadores de hidrocracking podem ser identificadas através do deslocamento e da forma dos picos de DTA – especialmente quando se comparam amostras frescas e envelhecidas.
Taxa de reação e entalpia de reação: análise térmica como indicador
Por isso, em aplicações práticas, os investigadores utilizam frequentemente parâmetros caraterísticos da curva DTA – como a temperatura de início ou a área do pico – para comparar diferentes estados de amostra entre si. Embora estes parâmetros não permitam uma determinação direta da taxa de reação no sentido cinético, fornecem informações sobre se os processos termicamente activáveis foram enfraquecidos ou adiados pelo envelhecimento, envenenamento ou alterações estruturais . Um exemplo disto é fornecido pelo trabalho de Bouba et al [2], no qual as diferenças no comportamento térmico de catalisadores de hidrocracking frescos e envelhecidos foram demonstradas por deslocamentos nos picos exotérmicos de DTA.
Reconhecer a entalpia de reação
As reacções exotérmicas – como as oxidações na superfície do catalisador – geram estruturas de pico caraterísticas na curva DTA ou DSC. Dependendo da configuração e da convenção do dispositivo, um evento exotérmico aparece como um sinal ascendente ou descendente. O fator decisivo é que a área sob o pico é proporcional à entalpia de reação libertada (ΔHr), desde que tenha sido efectuada a calibração com um padrão adequado (por exemplo, índio ou zinco).
Num estudo sobre a oxidação do metano em catalisadores de Co₃O₄, Duan et al [1] demonstram como a assinatura térmica desta reação pode ser captada utilizando DTA e DSC. Foi particularmente notável que a área do pico – e, portanto, a entalpia medida –
Além disso, a oxidação ocorreu no mesmo intervalo de temperatura que uma perda de massa na curva TG, o que permite atribuir o evento térmico a uma conversão de material específica – presumivelmente através da libertação de CO₂ e água.
Deriva a taxa de reação
Embora as medições TG/DTA não sejam medições cinéticas diretas, permitem uma aproximação da velocidade da reação através da análise da posição do pico (Tmax), da largura do pico e da temperatura de início (tom). Uma indicação típica de uma reação rápida é um pico de DTA acentuado e intenso com uma temperatura de início baixa. Se os picos se deslocarem para temperaturas mais elevadas, isso pode indicar uma reatividade reduzida – por exemplo, devido à desativação do catalisador.
Estas relações são também utilizadas pelo método clássico de Kissinger, no qual a energia de ativação (EA) – um parâmetro cinético fundamental – é determinada através da variação da taxa de aquecimento e da análise da mudança de Tmax. Em combinação com os dados de perda de massa do TG, obtém-se uma imagem robusta da dinâmica da reação.
Um exemplo prático pode ser encontrado no trabalho de Bouba et al. (2015), que utilizam TG/DSC para analisar catalisadores de hidrocraqueamento. Ao analisarem as curvas DTA e as perdas de massa TG, determinam diferenças claras na taxa de reação em diferentes estados de ativação do catalisador. Atemperatura da argila, em particular, prova ser um indicador sensível de desativação incipiente [2].
Reconhecer a perda de atividade: Desativação de catalisadores em curvas TG/DTA
Um aspeto fundamental na avaliação de catalisadores em laboratório não é apenas a sua atividade inicial, mas também o seu comportamento de estabilidade ao longo do tempo. A análise térmica – especialmente sob a forma de TG/DTA – é uma ferramenta extremamente sensível para reconhecer e quantificar as perdas de atividade numa fase inicial.
Sinais térmicos de desativação
As caraterísticas típicas de uma perda incipiente de atividade podem ser observadas nas curvas TG e DTA. Os sinais evidentes incluem
- Deslocamento dos picos de DTA para temperaturas mais elevadas: Indicação de barreiras de ativação mais elevadas e reatividade reduzida.
- Redução da área do pico: Indica uma diminuição da entalpia de reação – frequentemente o resultado de uma taxa de conversão mais baixa.
- Curvas TG alteradas: por exemplo, perdas de massa mais planas ou a ocorrência de novas fases, por exemplo, devido à formação de coque ou a alterações estruturais.
Um cenário típico é a passivação gradual dos centros activos através da sobreposição de adsorventes ou da degradação térmica, visível através da diminuição gradual da reatividade com ciclos de temperatura repetidos. Na prática, as diferenças entre catalisadores frescos e envelhecidos podem assim ser reconhecidas – sem a necessidade de aparelhos de reação complexos [1].
Exemplo: Catalisadores de hidrocracking
No seu estudo TG/DSC sobre a catálise do hidrocracking, Bouba et al [2] demonstram como as tendências de desativação dos catalisadores podem ser seguidas com base nas caraterísticas térmicas – não medindo a reação em si, no entanto, mas analisando as amostras de catalisador antes e depois da utilização. As amostras são sistematicamente recolhidas durante um processo catalítico, secas e analisadas no TG/DSC. Este método permite quantificar alterações termicamente relevantes, como a formação de coque, a degradação estrutural ou alterações na química da superfície.
Na avaliação, a posição do pico (Tmax) e a área do pico provaram ser os parâmetros mais significativos:
- Um desvio do máximo de reação para temperaturas mais elevadas indica uma reação energeticamente mais difícil – por exemplo, como resultado de centros activos bloqueados.
- Uma área de pico reduzida indica uma libertação de calor reduzida – possivelmente devido a uma menor intensidade de reação ou a alterações na superfície.
Além disso, ocorreram novas perdas de massa na curva TG que não foram observadas em catalisadores frescos – interpretadas como indicações de perdas na estrutura dos poros, oxidação de materiais residuais ou formação de coque. Estes parâmetros fornecem informações valiosas sobre a estabilidade de um catalisador em condições de funcionamento – sem que a própria reação catalítica tenha de ser medida no STA.
Reprodutibilidade e medições cíclicas
Uma vantagem da análise térmica é a facilidade com que podem ser efectuadas medições cíclicas, por exemplo, através de ciclos de aquecimento/arrefecimento ou tratamentos repetidos com gases de reação. Estas medições fornecem informações fiáveis sobre a estabilidade do material em condições realistas. Em contraste com os métodos puramente espectroscópicos, as propriedades funcionais podem ser diretamente observadas aqui.
Exemplo prático: Investigação termoanalítica da oxidação do metano em catalisadores de Co₃O₄ (de acordo com Duan et al. [1])
No seu estudo, Duan et al. investigaram a decomposição oxidativa do metano em catalisadores de óxido de cobalto(III) (Co₃O₄) utilizando análises TG/DSC. O objetivo era quantificar a atividade térmica e a resistência ao envelhecimento do catalisador – com particular consideração pelo calor de reação libertado e pelas alterações no perfil de temperatura.
Metodologia
- Catalisador: pó de Co₃O₄, parcialmente modificado com vários aditivos
- Atmosfera de reação: ar sintético (80 % N₂, 20 % O₂)
- Programa de temperatura: aquecimento linear até 700 °C
- Objetivo: Comparação das entalpias de reação e das curvas de atividade através de TG/DSC
Resultados
- DSC: Picos exotérmicos a cerca de 300-350 °C, correspondentes à oxidação de CH₄ → CO₂ + H₂O
→ A área do pico aumenta com o aumento da quantidade de metano e com a modificação do catalisador – uma indicação de maior atividade ou libertação de calor específico - TG: Não há perda de massa significativa, uma vez que a reação foi conduzida em fase gasosa – no entanto, é importante como sinal de referência para processos paralelos
- Influência da modificação do catalisador: Certos dopantes deslocaram o máximo da reação para baixo – indicando uma barreira de ativação mais baixa e, assim, uma maior atividade
Relevância laboratorial
Esta investigação mostra que a TG/DSC também é adequada para a avaliação qualitativa e quantitativa de reacções de gás catalítico – desde que o sistema catalisador gere calor de reação termicamente detetável. Para os utilizadores de laboratório, isto significa
- Comparação de formulações de catalisadores com base na entalpia de reação
- Avaliação das alterações da atividade devido a stress térmico ou químico
- Determinação das gamas de temperatura de funcionamento ideais
Conclusão e perspectivas
Os métodos termoanalíticos como o TG/DTA não fornecem informações diretas sobre os mecanismos de reação catalítica – mas são ferramentas indispensáveis quando se trata de compreender o estado e as alterações nos catalisadores sob a influência da temperatura. Especialmente quando se trata de avaliar a estabilidade térmica, os resíduos, a desativação e as alterações estruturais, dão um contributo que os sistemas de medição baseados em reactores não podem oferecer por si só.
Os estudos analisados mostram que as medições comparativas – por exemplo, entre amostras frescas e envelhecidas – permitem tirar conclusões claras sobre a perda de potência, a formação de coque ou a degradação do material. A força reside na combinação de uma implementação simples, de uma elevada sensibilidade e da capacidade de visualizar indiretamente processos complexos.
No futuro, a atenção centrar-se-á menos na tecnologia em si e mais na sua aplicação específica em cenários relevantes para a prática: por exemplo, no desenvolvimento de catalisadores regenerativos, na caraterização de novos tipos de materiais de suporte ou na análise sistemática de processos de envelhecimento em funcionamento a longo prazo. Aqueles que utilizam a TG/DTA estrategicamente podem dar contributos valiosos para a otimização de processos, para além da pura avaliação de materiais – não como substituto, mas como suplemento metodológico aos testes de reactores.
Referências
[1] Duan, W. et al. Técnicas de análise térmica diferencial como ferramenta para o exame preliminar de catalisadores de combustão. Scientific Reports, 13, 11010 (2023). DOI: 10.1038/s41598-023-36912-5
[2] Bouba, L. et al.
[3] Bhargava, S. K. et al.
