Spis treści
Starzenie się baterii przy płytkich cyklach ładowania: jaką rolę odgrywają temperatura i materiały elektrodowe?
Stacjonarne magazyny energii w baterii często nie są ładowane ani rozładowywane w pełnym zakresie. Zamiast tego kompensują wahania między produkcją a zużyciem energii. Występujące przy tym płytkie cykle ładowania i rozładowania uznaje się za stosunkowo łagodne dla baterii. Badania naukowe pokazują jednak, że niewielka głębokość cyklu nie musi oznaczać wolniejszego starzenia się baterii.
Długoterminowe badanie Naumanna i in. (2020) na ogniwach litowo-żelazowo-fosforanowych/grafitowych (LFP/grafit) wykazało przy płytkich cyklach ładowania w średnich zakresach stanu naładowania wyraźny, częściowo odwracalny spadek pojemności. Wynik ten pokazuje, że oprócz głębokości cyklu należy uwzględniać również średni stan naładowania, temperaturę i obciążenie prądowe.
Decydujące znaczenie ma to, co dzieje się wewnątrz ogniwa baterii: jakie reakcje chemiczne faktycznie prowadzą do utraty użytecznej pojemności? Jaką rolę odgrywają materiały elektrodowe i jak można badać zmiany termiczne za pomocą kalorymetru baterii?
Budowa i formaty ogniw baterii litowo-jonowych
Aby zrozumieć procesy starzenia, należy najpierw rozróżnić skład chemiczny i budowę mechaniczną ogniwa baterii.
Ogniwo litowo-jonowe składa się zasadniczo z elektrody dodatniej, elektrody ujemnej, elektrolitu przewodzącego jony oraz separatora. Podczas ładowania i rozładowania jony litu są transportowane między elektrodami i wbudowywane w materiały elektrochemicznie aktywne lub z nich uwalniane.
Zastosowane materiały elektrodowe w istotny sposób determinują charakterystykę elektryczną i elektrochemiczną ogniwa. Przykładowo ogniwa LFP/grafit i NMC/grafit różnią się potencjałami elektrod, gęstością energii oraz przebiegiem starzenia.
Niezależnie od chemii ogniwa istnieją różne formaty konstrukcyjne, które różnią się przede wszystkim geometrią, obudową, układem elektrod i stabilnością mechaniczną.
Ogniwa cylindryczne, pryzmatyczne i pouch
Ogniwa cylindryczne (okrągłe) posiadają zazwyczaj metalową, cylindryczną obudowę. Elektrody i separator są zwykle zwinięte w strukturę nawojową. Znane formaty to na przykład 18650 i 21700. Stabilna obudowa zapewnia ochronę mechaniczną, natomiast cylindryczna geometria wpływa na odprowadzanie ciepła i rozkład temperatury.
Ogniwa pryzmatyczne posiadają prostokątną, przeważnie sztywną obudowę. Dzięki kompaktowej konstrukcji można je oszczędnie łączyć w moduły baterii. W zależności od konstrukcji ogniwa elektrody są układane w stos lub nawijane. Ogniwa pryzmatyczne są stosowane między innymi w pojazdach elektrycznych i stacjonarnych magazynach energii.
Ogniwa pouch wykorzystują zamiast sztywnej obudowy metalowej elastyczną, wielowarstwową folię opakowaniową. Stosunkowo lekka konstrukcja umożliwia wysokie wykorzystanie przestrzeni. Jednocześnie niższa stabilność mechaniczna i możliwe zmiany grubości podczas pracy wymagają odpowiedniego wsparcia mechanicznego.
Ogniwa guzikowe (coin cells) to szczególnie kompaktowe ogniwa w płaskiej obudowie metalowej. W badaniach nad bateriami są często stosowane do analizy nowych materiałów elektrodowych i składów elektrolitów w niewielkich ogniwach testowych.
Sam kształt ogniwa nie determinuje jednak starzenia. Dwa ogniwa o różnej geometrii mogą wykorzystywać tę samą chemię elektrod, podczas gdy ogniwa o tej samej konstrukcji mogą zawierać zupełnie różne systemy materiałowe.
Dla badań termicznych istotne są oba aspekty: chemia ogniwa wpływa na wytwarzanie ciepła, natomiast geometria, obudowa i warunki kontaktu termicznego wpływają na przekazywanie ciepła do systemu pomiarowego.
Rysunek 1: Porównanie najważniejszych formatów konstrukcyjnych ogniw baterii litowo-jonowych.
Przedstawienie pokazuje ogniwa guzikowe (coin cells), ogniwa cylindryczne (cylindrical cells), ogniwa pryzmatyczne (prismatic cells) i ogniwa pouch (pouch cells). Formaty konstrukcyjne różnią się przede wszystkim geometrią, konstrukcją obudowy i stabilnością mechaniczną. Właściwości te wpływają między innymi na przekazywanie ciepła i kontakt termiczny podczas badań kalorymetrycznych. Chemia ogniwa jest przy tym niezależna od zewnętrznej konstrukcji.
Źródło: własne przedstawienie schematyczne, wygenerowane z wykorzystaniem AI. Nie w skali.
Jak starzeją się baterie litowo-jonowe?
Starzenia się baterii litowo-jonowej nie można przypisać jednemu pojedynczemu procesowi chemicznemu. Wiele reakcji i zmian strukturalnych może zachodzić jednocześnie i wzajemnie na siebie wpływać.
Najważniejszymi skutkami są utrata użytecznej pojemności oraz wzrost rezystancji wewnętrznej, elektrycznej lub elektrochemicznej.
Na poziomie materiałowym można wyróżnić zwłaszcza trzy podstawowe zmiany: utratę litu dostępnego do cyklicznego wykorzystania, utratę materiału aktywnego elektrochemicznie oraz zmiany właściwości transportowych i granicznych.
Wzrost warstwy SEI: lit zostaje związany chemicznie
Kluczową rolę odgrywa anoda grafitowa.
Podczas pierwszego ładowania baterii litowo-jonowej elektrolit jest częściowo redukowany na powierzchni elektrody ujemnej. Powstają przy tym stałe produkty reakcji, które tworzą warstwę pasywującą: tak zwaną Solid Electrolyte Interphase (SEI).
Warstwa ta jest niezbędna, ponieważ chroni powierzchnię grafitu przed dalszym, niekontrolowanym rozkładem elektrolitu, a jednocześnie umożliwia transport jonów litu.
Warstwa SEI składa się z różnych związków organicznych i nieorganicznych. Do możliwych składników należą węglan litu (Li₂CO₃), fluorek litu (LiF) oraz zawierające lit organiczne produkty reakcji. Jej rzeczywisty skład zależy między innymi od elektrolitu i warunków eksploatacji.
Podczas powstawania tych związków jony litu zostają związane w produktach reakcji. Nie są one już wówczas dostępne do regularnej wymiany ładunku między elektrodą dodatnią a ujemną.
Lit zatem nie znika z ogniwa, lecz częściowo występuje w formie chemicznie związanej.
Proces ten określa się jako Loss of Lithium Inventory (LLI). Oznacza to utratę tej części litu, która jest dostępna do odwracalnego magazynowania i uwalniania energii elektrycznej.
Również po początkowym tworzeniu się warstwy SEI mogą zachodzić dalsze reakcje. Podwyższone temperatury, długi czas przechowywania oraz zmiany powierzchni elektrody mogą sprzyjać dodatkowemu wzrostowi warstwy SEI. Wiąże się to z ponownym wiązaniem lub zużyciem litu i składników elektrolitu.
Keil i in. (2016) wykazali, że starzenie kalendarzowe zależy między innymi od potencjału anody grafitowej. Przy wysokim stanie naładowania grafit jest silniej zlitowany. Związany z tym niższy potencjał anody może sprzyjać dalszej redukcji elektrolitu i wzrostowi warstwy SEI.
Osadzanie litu (lithium plating): gdy lit osadza się w formie metalicznej
Kolejnym mechanizmem starzenia jest tak zwane osadzanie litu (lithium plating).
Podczas regularnego ładowania jony litu są wbudowywane w strukturę grafitu. W niekorzystnych warunkach wbudowywanie może jednak przebiegać zbyt wolno. Dotyczy to na przykład niskich temperatur, wysokich prądów ładowania lub już silnie zlitowanych anod.
Zamiast w pełni wnikać w grafit, jony litu mogą wówczas przyjmować elektrony i osadzać się w formie metalicznej na powierzchni anody.
Część tego metalicznego litu może zostać ponownie przekształcona elektrochemicznie podczas kolejnego rozładowania. Inne części reagują z elektrolitem lub tracą kontakt elektryczny z elektrodą.
Ten elektrycznie izolowany lit jest często określany jako martwy lit (dead lithium). Nie może on już uczestniczyć w regularnym procesie ładowania i rozładowania.
Osadzanie litu przyczynia się zatem do utraty litu dostępnego do cyklicznego wykorzystania i może sprzyjać dalszym reakcjom ubocznym oraz zmianom warstwy SEI.
Osadzanie metaliczne ma również znaczenie dla bezpieczeństwa, szczególnie gdy powstają niekorzystne struktury osadu. Samej zmiany przepływu ciepła nie można jednak jednoznacznie uznać za dowód osadzania litu.
Uszkodzenia mechaniczne i utrata materiału aktywnego
Podczas ładowania i rozładowania zmienia się zawartość litu w elektrodach. Może się to wiązać ze zmianami sieci krystalicznej oraz objętości materiału.
Wielokrotne procesy rozszerzania i kurczenia mogą powodować naprężenia mechaniczne. W zależności od materiału elektrody i konstrukcji ogniwa może to prowadzić do pęknięć, utraty kontaktu lub zmian struktury cząstek.
Jeśli aktywne cząstki zostaną elektrycznie odseparowane od przewodzącej sieci elektrody, nie mogą już w pełni uczestniczyć w procesie elektrochemicznym, mimo zachowanej zdolności do magazynowania litu.
Efekt ten określa się jako Loss of Active Material (LAM).
Pęknięcia mogą ponadto odsłaniać nowe powierzchnie elektrody. Jeśli elektrolit dotrze do tych powierzchni, mogą zachodzić dodatkowe reakcje graniczne. Degradacja mechaniczna i starzenie chemiczne częściowo się w ten sposób wzajemnie wzmacniają.
Zmiany na katodzie i w elektrolicie
Procesy starzenia zachodzą również na elektrodzie dodatniej.
W przypadku katod opartych na NMC wysokie potencjały elektrod i podwyższone temperatury mogą sprzyjać między innymi utlenianiu elektrolitu, zmianom struktury powierzchni oraz rozpuszczaniu metali przejściowych.
Rozpuszczone jony metali mogą migrować przez elektrolit i wpływać na dalsze niepożądane reakcje na elektrodzie ujemnej.
Na powierzchni katody może ponadto tworzyć się warstwa graniczna określana jako Cathode Electrolyte Interphase (CEI).
W przypadku ogniw LFP decydujące znaczenie mają inne właściwości strukturalne i elektrochemiczne. Struktura oliwinowa LFP uznawana jest za stosunkowo stabilną, mimo to również tutaj reakcje graniczne, degradacja elektrolitu i utrata litu dostępnego do cyklicznego wykorzystania mogą przyczyniać się do starzenia.
Qiao i in. (2025) badali ogniwa pouch LFP/grafit w różnych temperaturach i stanach naładowania. W rozpatrywanych warunkach wyższe temperatury i wyższe stany naładowania prowadziły do większego spadku pojemności.
Rysunek 2: Schematyczna budowa konwencjonalnego ogniwa litowo-jonowego oraz baterii w technologii ciała stałego.
Przedstawienie pokazuje zasadniczą budowę obu koncepcji ogniw wraz z elektrodami, kolektorami prądu i elektrolitami oraz warstwami granicznymi SEI i CEI. Rysunek służy zilustrowaniu struktury ogniwa i nie przedstawia konkretnej chemii ogniwa LFP/grafit.
Źródło: Amiri, A. K.; Morgan, L. M.; Michael, M. P.; Edge, J. S. (2021): Structures of conventional and solid state lithium ion batteries. Zenodo. DOI: 10.5281/zenodo.5013913.
Starzenie kalendarzowe i cykliczne
Wymienione procesy chemiczne i mechaniczne mogą zachodzić zarówno podczas przechowywania, jak i podczas aktywnej eksploatacji.
W przypadku starzenia kalendarzowego istotną rolę odgrywają zwłaszcza temperatura, czas przechowywania i stan naładowania. Ogniwo może zatem tracić pojemność, nawet jeśli przez dłuższy czas jest użytkowane w niewielkim stopniu.
W przypadku starzenia cyklicznego dochodzą obciążenia wynikające z wielokrotnego ładowania i rozładowania. Zalicza się do nich zmiany stężeń wewnątrz elektrod, naprężenia mechaniczne i obciążenia prądowe.
Oba rodzaje starzenia nie dają się w rzeczywistej eksploatacji całkowicie od siebie oddzielić. Ogniwo może na przykład podczas testu cyklicznego starzeć się jednocześnie na skutek zależnego od czasu wzrostu warstwy SEI oraz powtarzalnego obciążenia elektrod.
Płytkie cykle ładowania: dlaczego niewielka głębokość cyklu nie zawsze wystarcza
Głębokość cyklu (Depth of Discharge, DoD) opisuje udział użytecznej pojemności, który zostaje wykorzystany podczas procesu ładowania lub rozładowania.
W przypadku płytkich cykli stan naładowania (State of Charge, SoC) zmienia się jedynie w ograniczonym zakresie. Magazyn energii eksploatowany na przykład między 40 a 60% SoC przechodzi przez skok ładowania wynoszący 20 punktów procentowych.
Płytkie cykle mogą zmniejszać obciążenie mechaniczne w porównaniu z większymi skokami ładowania. Ich rzeczywisty wpływ na starzenie zależy jednak również od średniego stanu naładowania, temperatury i profilu prądowego.
Naumann i in. (2020) badali przez 29 miesięcy komercyjne ogniwa LFP/grafit w różnych warunkach eksploatacji. Zaobserwowali przy tym między innymi wyraźny, częściowo odwracalny spadek pojemności przy płytkich cyklach w średnich zakresach stanu naładowania.
Taki spadek pojemności nie musi być w pełni utożsamiany z nieodwracalnymi zmianami chemicznymi. Na zmierzoną pojemność mogą wpływać również procesy relaksacji oraz warunki pomiaru referencyjnego.
Nie wynika z tego, że głębokie cykle są zasadniczo korzystniejsze. Dla wiarygodnej oceny należy łącznie uwzględnić głębokość cyklu, okno SoC, temperaturę, obciążenie prądowe i przepustowość energii.
Rysunek 3: Porównanie różnych okien stanu naładowania przy płytkich i głębokich cyklach ładowania.
Schematyczne przedstawienie pokazuje, że identyczne głębokości cyklu (DoD) mogą występować przy różnych średnich stanach naładowania (SoC). I odwrotnie, różne skoki ładowania mogą wykazywać ten sam średni SoC. Dla oceny starzenia się baterii należy zatem uwzględnić obie wielkości wpływające.
Źródło: własne przedstawienie schematyczne, wygenerowane z wykorzystaniem AI. Brak eksperymentalnych danych pomiarowych.
Co mierzy kalorymetr baterii?
Podczas ładowania i rozładowania w ogniwie baterii, oprócz procesów elektrycznych i elektrochemicznych, zachodzą również efekty termiczne.
Kalorymetr baterii mierzy przepływ ciepła, jaki w określonych warunkach eksploatacji jest przekazywany z ogniwa baterii do otoczenia lub do systemu pomiarowego.
W izotermicznym kalorymetrze baterii ogniwo jest badane w możliwie stałych, kontrolowanych warunkach temperaturowych. Odprowadzany przepływ ciepła jest rejestrowany z rozdzielczością czasową.
W odróżnieniu od zwykłego pomiaru temperatury, nie obserwuje się tylko tego, jak bardzo nagrzewa się ogniwo. Kalorymetria dostarcza ilościowej informacji o wymianie energii cieplnej.
Jakie efekty cieplne powstają podczas pracy?
Wytwarzanie ciepła przez baterię składa się z kilku składowych.
Ciepło nieodwracalne powstaje między innymi w wyniku oporów omowych i polaryzacji elektrochemicznej. Straty te zależą na przykład od natężenia prądu, stanu ogniwa i temperatury.
Ciepło odwracalne jest związane ze zmianami entropii w elektrochemicznej reakcji ogniwa. W zależności od stanu naładowania i kierunku prądu ten składnik ciepła może mieć charakter egzotermiczny lub endotermiczny.
Pasożytniczy przepływ ciepła może powstawać na skutek niepożądanych reakcji ubocznych, na przykład postępującego rozkładu elektrolitu lub reakcji granicznych.
Podstawowy bilans energetyczny takich procesów opisali Bernardi, Pawlikowski i Newman (1985).
Dla interpretacji istotne jest to, że kalorymetr mierzy w pierwszej kolejności łączny, nałożony na siebie wkład termiczny. Poszczególnych reakcji nie można jednoznacznie zidentyfikować wyłącznie na podstawie określonej wartości przepływu ciepła.
Dzięki odpowiednim protokołom pomiarowym, towarzyszącym pomiarom elektrycznym oraz modelom fizycznym można jednak bliżej zbadać poszczególne składowe ciepła.
Co może mierzyć LINSEIS IBC L91?
LINSEIS IBC L91 to izotermiczny kalorymetr baterii do badania przepływu ciepła ogniw baterii w kontrolowanych warunkach temperaturowych.
System pomiarowy działa z płytami pomiarowymi o regulowanej temperaturze oraz czujnikami przepływu ciepła. Bateria jest sprzężona termicznie z układem pomiarowym, podczas gdy jej zachowanie podczas ładowania i rozładowania jest zadawane przez odpowiednie źródło elektryczne lub cykler baterii.
Zmierzony przepływ ciepła można analizować wspólnie z danymi dotyczącymi prądu, napięcia i temperatury.
Pozwala to na przykład badać wpływ różnych wartości C-rate, okien stanu naładowania i temperatur pomiarowych, a także zmiany zachowania termicznego w powtarzanych pomiarach.
Ogniwo pomiarowe IBC L91 ma budowę modułową i może być dostosowane do różnych rozmiarów i geometrii ogniw.
System obsługuje między innymi ogniwa guzikowe i cylindryczne, dla których dostępne są odpowiednie adaptery. Przy odpowiedniej konfiguracji płyt pomiarowych można badać również płaskie ogniwa pouch i ogniwa pryzmatyczne.
Konkretna przydatność zależy od wymiarów ogniwa, kontaktu termicznego, geometrii płyt pomiarowych oraz oczekiwanego przepływu ciepła.
Jakie informacje dostarcza pomiar?
Z danych strumienia ciepła rozdzielonych w czasie można uzyskać różne informacje.
Można na przykład zbadać, jak zmienia się wydzielanie ciepła przy różnych prądach ładowania i rozładowania. Jednocześnie zdefiniowane warunki temperaturowe mogą posłużyć do uwidocznienia różnic w zachowaniu termicznym ogniwa.
Poprzez całkowanie strumienia ciepła w określonym przedziale czasu można wyznaczyć odpowiadającą mu wymianę energii cieplnej.
W połączeniu z elektrycznymi danymi pomiarowymi takie wyniki mogą przyczynić się do oceny bilansu energetycznego ogniwa akumulatorowego.
Do interpretacji należy jednak uwzględnić konwencję znaków strumienia ciepła, dynamiczną odpowiedź układu pomiarowego oraz zastosowane procedury korekcji i kalibracji.
Jak badać starzenie się baterii za pomocą kalorymetru?
Kalorymetr akumulatorowy nie mierzy starzenia się ogniwa bezpośrednio jako pojedynczej wielkości fizycznej. Dostarcza jednak dodatkowych informacji o zmianach termicznych, które mogą być powiązane z procesami elektrochemicznymi i chemicznymi.
Do badania starzenia odpowiedni jest na przykład porównawczy test identycznych ogniw w zdefiniowanych warunkach pracy.
Najpierw charakteryzuje się termiczny stan początkowy ogniwa. W tym celu można wykonać pomiary strumienia ciepła podczas standaryzowanego profilu ładowania i rozładowania.
Następnie ogniwo poddaje się obciążeniu przez określoną liczbę cykli lub przechowuje przez dłuższy czas przy zdefiniowanym stanie naładowania i zdefiniowanej temperaturze.
W regularnych odstępach czasu ten sam program pomiarów kalorymetrycznych wykonuje się ponownie.
Jeśli strumień ciepła zmienia się przy porównywalnym SoC, tej samej temperaturze i obciążeniu prądowym, wskazuje to, że zmieniło się zachowanie termiczne lub elektrochemiczne ogniwa.
Przyczyną może być na przykład wzrost oporu wewnętrznego, zmienione straty polaryzacyjne lub dodatkowe reakcje uboczne.
Czy można bezpośrednio zmierzyć wzrost SEI i lithium plating?
Kalorymetria izotermiczna może wspierać badanie reakcji związanych ze wzrostem SEI, degradacją elektrolitu lub lithium plating.
Jednak jednoznaczne przypisanie jest wymagające.
W przypadku wzrostu SEI chemiczne reakcje uboczne mogą generować dodatkowe ciepło. Odpowiednie sygnały mogą być bardzo małe i nakładać się na odwracalne oraz nieodwracalne składowe cieplne.
Downie, Hyatt i Dahn (2016) wykazali na podstawie ogniw NMC442/grafit, że izotermiczna mikrokalorymetria może ujawnić różnice reakcji pasożytniczych między różnymi układami elektrolitów.
Również lithium plating może wpływać na zachowanie termiczne ogniwa. Sam charakterystyczny przebieg strumienia ciepła nie stanowi jednak dowodu, że lit został osadzony w postaci metalicznej.
Do jednoznacznego przypisania konieczne są metody uzupełniające, na przykład elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna, specjalne analizy relaksacji napięcia lub badania analityki materiałowej.
Kalorymetr akumulatorowy nie zapewnia więc bezpośredniej identyfikacji chemicznej wszystkich reakcji starzeniowych, lecz stanowi dodatkowe podejście eksperymentalne do ich skutków termicznych.
Przykład praktyczny: strumień ciepła przy różnych prądach ładowania i rozładowania
Przykład zastosowania LINSEIS IBC L91 pokazuje strumień ciepła pojedynczego ogniwa litowo-jonowego w zależności od przetworzonej pojemności przy różnych C-rate.
Pomiary wykonano przy 0,4 C, 0,6 C i 0,8 C.
Krzywe pokazują, że obciążenie prądowe wpływa na przebieg strumienia ciepła. W przedstawionym eksperymencie przy wyższych prądach ładowania i rozładowania występują strumienie ciepła o większej wartości bezwzględnej. Jednocześnie różnią się osiągane pojemności.
Badanie pokazuje zatem, jak można kalorymetrycznie porównywać różne elektryczne warunki pracy.
Na podstawie tego pojedynczego pomiaru nie jest jednak możliwe bezpośrednie wnioskowanie o długoterminowym tempie starzenia. Wymagałoby to powtarzanych pomiarów oraz dodatkowych informacji o zmianach pojemności i impedancji.
Rysunek 4: Wpływ różnych prądów ładowania i rozładowania na strumień ciepła baterii litowo-jonowej.
Przedstawiono strumień ciepła w funkcji przetworzonej pojemności pojedynczego ogniwa litowo-jonowego przy różnych C-rate (0,4 C, 0,6 C i 0,8 C). Krzywe pomiarowe pokazują, że obciążenie prądowe wpływa zarówno na przebieg strumienia ciepła, jak i na osiągniętą pojemność. W szczególności przy wyższych prądach ładowania i rozładowania występują strumienie ciepła o większej wartości bezwzględnej. Wyniki ilustrują zależność między obciążeniem elektrycznym, zachowaniem termicznym i użyteczną pojemnością. Do ilościowego wyznaczenia sprawności energetycznej potrzebne są dodatkowe dane energii elektrycznej oraz odpowiedni bilans cieplny.
Źródło: Pomiary własne, LINSEIS MESSGERAETE GMBH.
Jak ograniczyć starzenie się stacjonarnych magazynów energii?
Wyniki naukowych badań starzenia pokazują, że na żywotność stacjonarnych magazynów litowo-jonowych można wpływać poprzez odpowiednią strategię eksploatacji.
Istotnym punktem jest zarządzanie temperaturą. Podwyższone temperatury mogą przyspieszać liczne niepożądane chemiczne reakcje uboczne. Jednocześnie przy doborze profilu ładowania należy uwzględniać zbyt niskie temperatury, ponieważ w niekorzystnych warunkach mogą sprzyjać lithium plating.
Ważną rolę odgrywa również okno stanu naładowania. Dłuższe przebywanie przy wysokich stanach naładowania może szczególnie nasilać starzenie kalendarzowe. Odpowiednie wartości graniczne zależą przy tym od zastosowanej chemii ogniwa i profilu zastosowania.
Przy doborze prądów ładowania i rozładowania należy wyważyć obciążenie termiczne i wymaganą moc. Wysokie prądy mogą prowadzić do zwiększonych nieodwracalnych strat cieplnych i w określonych warunkach sprzyjać dodatkowym mechanizmom starzenia.
Ostatecznie nie należy rozpatrywać głębokości cyklu w oderwaniu od innych czynników. Płytkie cykle ładowania mogą być korzystne, jednak ich efekt zależy od średniego stanu naładowania oraz pozostałych warunków pracy.
Pomiary kalorymetryczne mogą pomóc ilościowo porównywać wydzielanie ciepła dla różnych strategii eksploatacji. W połączeniu z elektrochemicznymi testami starzenia stanowią dodatkową podstawę do opracowywania trwałych magazynów energii.
Wnioski: zrozumienie starzenia baterii na poziomie materiału i ogniwa
Starzenie baterii litowo-jonowych wynika ze współdziałania procesów chemicznych, elektrochemicznych i mechanicznych. Obejmuje to w szczególności wzrost warstw międzyfazowych, nieodwracalne wiązanie litu, metaliczne osadzanie litu oraz utratę elektrochemicznie aktywnego materiału.
Płytkie cykle ładowania mogą zmniejszać obciążenie, jednak nie gwarantują automatycznie niskiego tempa starzenia. Decydujące są chemia ogniwa oraz kombinacja temperatury, stanu naładowania, obciążenia prądowego i głębokości cyklu.
Kalorymetria akumulatorowa uzupełnia badania elektryczne i elektrochemiczne o informacje rozdzielone w czasie dotyczące wydzielania ciepła. LINSEIS IBC L91 umożliwia badanie takich zmian termicznych w zdefiniowanych warunkach pracy i powiązanie ich z elektrycznymi danymi pomiarowymi.
Dopiero połączenie wyników kalorymetrycznych z odpowiednimi analizami starzenia i materiałowymi pozwala pełniej ocenić leżące u podstaw procesy degradacji i celowo udoskonalać strategie eksploatacji.
Literatura naukowa
- Naumann, M.; Spingler, F.; Jossen, A. (2020): Analysis and modeling of cycle aging of a commercial LiFePO₄/graphite cell. Journal of Power Sources, 451, 227666. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.227666
- Keil, P. et al. (2016): Calendar Aging of Lithium-Ion Batteries: I. Impact of the Graphite Anode on Capacity Fade. Journal of The Electrochemical Society, 163(9), A1872–A1880. https://doi.org/10.1149/2.0411609jes
- Qiao, X. et al. (2025): Deciphering the Calendar Aging Degradation Mechanism of LiFePO₄–Graphite Pouch Cells. ACS Applied Energy Materials, 8(4), 2209–2218. https://doi.org/10.1021/acsaem.4c02761
- Wang, J. et al. (2014): Degradation of lithium ion batteries employing graphite negatives and nickel–cobalt–manganese oxide + spinel manganese oxide positives: Part 1, aging mechanisms and life estimation. Journal of Power Sources, 269, 937–948. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014.07.030
- Downie, L. E.; Hyatt, S. R.; Dahn, J. R. (2016): The Impact of Electrolyte Composition on Parasitic Reactions in Lithium Ion Cells Charged to 4.7 V Determined Using Isothermal Microcalorimetry. Journal of The Electrochemical Society, 163(2), A35–A42. https://doi.org/10.1149/2.0081602jes
- Bernardi, D.; Pawlikowski, E.; Newman, J. (1985): A General Energy Balance for Battery Systems. Journal of The Electrochemical Society, 132(1), 5–12. https://doi.org/10.1149/1.2113792
- Edge, J. S. et al. (2021): Lithium ion battery degradation: what you need to know. Physical Chemistry Chemical Physics. https://doi.org/10.1039/D1CP00359C
- Fraunhofer ISI (2022): Development perspectives for lithium-ion battery cell formats. https://www.isi.fraunhofer.de/content/dam/isi/dokumente/cct/2022/Development_perspectives_for_lithium-ion_battery_cell_formats_Fraunhofer_2022.pdf
- LINSEIS Messgeräte GmbH: IBC L91 – Isothermal Battery Calorimeter. Techniczna dokumentacja produktu. https://www.linseis.com/messgeraete/kalorimetrie/ibc-l91-isothermal-battery-calorimeter/
