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Accumulo di calore per processi ad alta temperatura
Nel corso della decarbonizzazione industriale, l’uso efficiente dell’energia termica sta diventando sempre più il fulcro della tecnologia energetica. Soprattutto nel settore delle centrali solari a concentrazione (CSP) e nell’industria della lavorazione dei metalli, c’è una notevole necessità di immagazzinare temperature elevate (>600 °C) per ore o giorni, sia per compensare le fluttuazioni delle fonti energetiche sia per recuperare il calore industriale di scarto. Nella lavorazione dei metalli, ad esempio, il calore di scarto generato durante il trattamento termico può essere temporaneamente immagazzinato in materiali di stoccaggio e successivamente riutilizzato per preriscaldare i materiali o nei processi di essiccazione.
A questo scopo si utilizzano accumulatori di calore che assorbono l’energia termica in modo sensibile (attraverso l’aumento della temperatura), latente (attraverso il cambiamento di fase) o chimico (attraverso reazioni reversibili). Le applicazioni ad alta temperatura sono particolarmente esigenti, in quanto richiedono materiali di accumulo che rimangano stabili dal punto di vista meccanico, termico e chimico – per diverse centinaia di cicli di carica e scarica. La sfida principale consiste nell’individuare materiali la cui capacità di accumulo del calore rimanga costante per molti cicli.
Particolare attenzione è rivolta a solidi come la grafite, gli isolanti ceramici o i sistemi compositi costituiti da questi componenti. Questi materiali offrono un’ampia gamma di applicazioni come vettori di calore, materiali strutturali o matrici per altre fasi funzionali (ad esempio sali, ossidi). Tuttavia, le loro prestazioni non possono essere valutate solo in base alla composizione chimica o ai punti di fusione: il comportamento a lungo termine sotto stress termico ciclico è decisivo.
La valutazione sistematica di queste proprietà nella caratterizzazione dei materiali viene effettuata con l’ausilio della calorimetria a scansione differenziale (DSC) è utilizzata nella caratterizzazione dei materiali. Come metodo di analisi termica, consente di determinare con precisione la capacità termica, le temperature di transizione e le variazioni di entalpia nel corso di cicli ripetuti di temperatura. La DSC è quindi uno strumento indispensabile per analizzare i sistemi di materiali in relazione alla loro resistenza al ciclo e alla stabilità termica nell’intervallo delle alte temperature.
Studi recenti dimostrano che combinazioni mirate di materiali, come i compositi ceramico-grafitici, possono essere utilizzate per sviluppare sistemi che presentano prestazioni termiche costanti nonostante carichi elevati per centinaia di cicli (Yang et al., 2025; Ran et al., 2020). Questo articolo fa luce sui requisiti di questi materiali per l’accumulo di calore, presenta i sistemi di materiali rilevanti e mostra come la DSC contribuisca alla valutazione della loro idoneità all’uso.
Requisiti degli accumulatori di calore ad alta temperatura
Gli accumulatori di calore ad alta temperatura devono soddisfare requisiti complessi per poter essere utilizzati in modo affidabile su scala industriale. A differenza degli accumulatori per basse o medie temperature, come quelli utilizzati per gli edifici, in questo caso i requisiti principali sono la capacità di carico termico, la resistenza chimica e l’integrità meccanica per molti cicli. La scelta del materiale è influenzata in modo significativo da questi criteri multipli.
Requisiti termici
La capacità di assorbire e rilasciare energia termica in modo efficiente è fondamentale. Nel caso dell’accumulo di calore sensibile, questo si ottiene aumentando la temperatura di un materiale, per cui la capacità termica specifica (cₚ) determina la quantità di energia immagazzinata. Per le applicazioni ad alta temperatura, sono necessari materiali i cui valori di cₚ rimangano il più possibile costanti nell’intero intervallo di temperatura. Un’elevata capacità termica assoluta è auspicabile, ma è ancora più importante che non si riduca nel corso di molti cicli di carica – un aspetto che può essere valutato chiaramente solo attraverso misurazioni ripetute.
Anche la conducibilità termica gioca un ruolo decisivo: i materiali con bassa conducibilità non riescono a distribuire il calore in modo uniforme in tutto il volume, il che porta a gradienti di temperatura indesiderati e a sollecitazioni del materiale. L’integrazione di componenti altamente conduttivi, come la grafite, può contribuire in modo mirato a rendere omogenea la distribuzione della temperatura.
Stabilità chimica e meccanica
Gli accumulatori termici nelle applicazioni industriali ad alta temperatura sono spesso esposti non solo al calore, ma anche ad atmosfere reattive, a differenze di pressione o al contatto con sostanze metalliche, ossidanti o corrosive. La resistenza alle reazioni chimiche è quindi un requisito fondamentale. L’ossidazione, l’idrolisi o la formazione di fasi intermedie instabili possono portare a un graduale degrado della capacità di accumulo.
Un esempio: la grafite si ossida in atmosfera di ossigeno a partire da circa 600 °C, il che ne limita l’uso in molte applicazioni senza misure protettive. Le ceramiche, invece, soprattutto quelle a base di SiC o Si₃N₄, sviluppano strati protettivi di SiO₂ ad alte temperature, che agiscono come barriera di diffusione e impediscono la penetrazione dell’ossigeno.
Anche la stabilità meccanica è fondamentale. I ripetuti processi di riscaldamento e raffreddamento portano all’ espansione e alla contrazionetermica , che generano tensioni nel materiale. I materiali con una bassa espansione termica e un’elevata resistenza alla frattura sono avvantaggiati in questo caso. Le ceramiche offrono un’eccellente stabilità dimensionale, mentre le strutture flessibili e porose come la grafite espansa possono assorbire parzialmente le sollecitazioni del materiale.
Valutazione mediante calorimetria a scansione differenziale (DSC)
I requisiti di cui sopra non possono essere registrati solo con le schede tecniche dei materiali. Solo le analisi termiche cicliche, come quelle effettuate con il DSC, rivelano come cambiano le cₚ, l’entalpia o le transizioni di fase durante il funzionamento reale. Nelle misurazioni DSC vengono simulati diversi cicli di riscaldamento/raffreddamento. Le deviazioni nelle curve calorimetriche risultanti indicano un calo delle prestazioni o cambiamenti strutturali in una fase iniziale.
La DSC è uno dei pochi metodi in grado di registrare simultaneamente questi cambiamenti multifisici, in particolare per le nuove combinazioni di materiali come i sistemi compositi di ceramica, grafite e sali. Studi come quelli di Yang et al. (2025) o Ran et al. (2020) dimostrano che la DSC può essere utilizzata per fare affermazioni affidabili sulla reversibilità e la stabilità termica dei sistemi di materiali, un prerequisito essenziale per lo sviluppo di sistemi di accumulo di calore di lunga durata.
Grafite come materiale di accumulo di calore e matrice
La grafite è uno dei materiali più studiati per l’accumulo di calore alle alte temperature, non solo per le sue proprietà termiche, ma anche per la sua flessibilità strutturale. In forma porosa o espansa, la grafite può fungere da matrice per altre sostanze di accumulo come sali o ossidi metallici, contribuendo allo stesso tempo alla distribuzione del calore e alla stabilità strutturale .
Conducibilità termica e comportamento alla temperatura
Una caratteristica fondamentale della grafite è la sua pronunciata conducibilità termica anisotropa, che è significativamente più alta nel piano basale (parallelo al piano dello strato) rispetto a quello perpendicolare. Ciò consente un’efficace distribuzione laterale del calore, particolarmente vantaggiosa nei sistemi di accumulo modulari o a strati. La capacità termica specifica della grafite è moderata rispetto ad altri solidi, ma aumenta continuamente con l’aumentare della temperatura: una proprietà che può essere sfruttata per l’accumulo di calore sensibile.
È stato dimostrato che la grafite rimane termicamente stabile in un ambiente con gas inerte per molti cicli di temperatura. Studi come quello di
Suscettibilità all’ossidazione e misure di protezione
In atmosfere ossidanti – soprattutto in presenza di ossigeno atmosferico – la grafite inizia a ossidarsi a temperature di circa 600°C. Questo limita fortemente il suo utilizzo nei sistemi aperti. Questo limita fortemente il suo utilizzo nei sistemi aperti. Per estendere gli intervalli di temperatura di applicazione, spesso si adottano misure protettive passivanti, ad esempio:
- Funzionamento in atmosfera di gas inerte (argon, azoto)
- Incorporazione in strutture di rivestimento in ceramica (ad es. Al₂O₃, SiC)
- Uso di sistemi di rivestimento con proprietà di inibizione della diffusione
Un esempio pratico è fornito dal lavoro di Ran et al. (2020), in cui la grafite espansa è stata combinata con sali eutettici e additivi ceramici. I compositi non solo hanno mostrato una migliore conducibilità termica rispetto ai sistemi di sali puri, ma hanno anche aumentato in modo significativo la stabilità del ciclo. Il ruolo della grafite in questo caso è stato quello di assorbire il sale e di migliorare la distribuzione del calore nel volume. L’analisi termica mediante DSC ha dimostrato che l’entalpia immagazzinata è rimasta sostanzialmente costante per decine di cicli.
Scenari di applicazione e integrazione dei materiali
Oltre al suo ruolo di materiale di accumulo attivo, la grafite può servire anche come supporto strutturale in materiali compositi più complessi. In particolare, nei sistemi di accumulo ad alta temperatura basati su moduli, come quelli utilizzati negli impianti CSP o nei sistemi di calore di processo industriali, la grafite può essere utilizzata per realizzare percorsi termicamente conduttivi all’interno di un sistema altrimenti isolante.
L’integrazione di strutture in grafite porosa consente anche l’impregnazione con componenti PCM o l’accoppiamento con supporti metallici. La grafite agisce come un mezzo di stampaggio che combina funzionalità termiche e meccaniche in un unico componente.
Isolatori ceramici: struttura, protezione e stabilità nei serbatoi ad alta temperatura
I materiali ceramici svolgono un ruolo di importanza strategica nel contesto dell’accumulo di energia termica ad alta temperatura, non solo come accumulatori di energia, ma anche come componenti strutturali, termici e di stabilizzazione chimica. Vengono utilizzati sotto forma di matrici, strati o inclusioni funzionali e contribuiscono in modo decisivo alla durata e alla sicurezza dei sistemi di accumulo di calore.
Proprietà termiche e limiti di applicazione
Le tipiche ceramiche ad alte prestazioni come l’ossido di alluminio (Al₂O₃), l’ossido di zirconio (ZrO₂) o il carburo di silicio (SiC) sono caratterizzate da una resistenza a temperature estreme (>1500 °C), da una bassa conducibilità termica (tipicamente <10 W/m-K) e da un’espansione termica molto bassa. Queste proprietà li predestinano come isolanti termici nelle unità di stoccaggio modulari, in particolare per separare le aree di conduzione del calore da quelle di stoccaggio del calore o per schermare materiali sensibili.
La bassa conducibilità termica contrasta il rilascio indesiderato di calore nell’ambiente, mentre l’elevata stabilità dimensionale garantisce l’integrità meccanica per molti cicli. Sottoposti a ripetuti stress termici, come quelli tipici delle operazioni di carica/scarica dei serbatoi di stoccaggio ad alta temperatura, questi materiali non mostrano cambiamenti strutturali rilevanti.
Stabilità chimica: passivazione e barriera alla diffusione
Un altro vantaggio degli isolanti in ceramica è la loro inerzia chimica nei confronti di sostanze ossidanti, corrosive o reattive. Questo aspetto è particolarmente importante se utilizzato in combinazione con materiali come la grafite, che si ossida a contatto con l’ossigeno a temperature superiori a 600 °C. In queste condizioni, ceramiche come SiC o Si₃N₄ formanostrati passivanti di ossido di silicio (SiO₂) sulla loro superficie. Questi agiscono come una barriera di diffusione contro l’ossigeno, che può anche proteggere i materiali vicini dall’ossidazione.
Nei sistemi compositi, queste ceramiche svolgono quindi una duplice funzione: da un lato, agiscono come struttura di supporto meccanico e, dall’altro, come guscio chimicamente inerte che protegge i nuclei di grafite o i componenti PCM dalle influenze ambientali, ad esempio. In questo modo si crea un microambiente controllato che prolunga in modo significativo la durata dell’intero sistema.
Funzione strutturale nei materiali compositi
La ceramica può essere strutturata in modo mirato – ad esempio sotto forma di materiali portanti porosi, piastre, nidi d’ape o solidi sfusi – e consente quindi di progettare con precisione il flusso di calore nell’accumulatore. In combinazione con componenti termicamente conduttivi come la grafite, si creano sistemi ibridi in cui i vantaggi di entrambi i materiali sono combinati in modo funzionale: resistenza meccanica e stabilità chimica da parte della ceramica, distribuzione del calore e accumulo di energia da parte della grafite.
Un esempio di successo è fornito dal lavoro di Ran et al. (2020), in cui i componenti in ceramica sono stati incorporati in un sistema di sale-grafite. La matrice ceramica assicurava una distribuzione uniforme del materiale di stoccaggio, riduceva le sollecitazioni termomeccaniche e allo stesso tempo migliorava la resistenza all’ossidazione dell’intero corpo composito. La stabilità a lungo termine è stata confermata dalle misurazioni DSC per molti cicli di temperatura.
| Graphit | 0,7–1,0 | >100 | Hoch | Niedrig (oxidativ) |
| Aluminiumoxid (Al₂O₃) | 0,8–1,1 | <10 | Hoch | Hoch |
| Keramisch-Graphit-Verbund | variabel | mittel–hoch | Hoch | anpassbar |
Calorimetria a scansione differenziale (DSC): la chiave per valutare la stabilità del ciclo
Lo sviluppo di materiali per l’accumulo di calore ad alta temperatura e stabili nel tempo dipende da metodi di analisi affidabili che quantifichino con precisione le proprietà termiche. La calorimetria differenziale a scansione (DSC) si è affermata come uno dei metodi di analisi chiave a questo proposito. Permette di determinare le transizioni di fase, le variazioni di entalpia e la capacità termica specifica (cₚ) dei materiali in funzione della temperatura e di cicli di carico ripetuti.
Principio del DSC
La DSC misura la differenza dei flussi di calore tra un campione e un riferimento mentre entrambi vengono riscaldati o raffreddati a una temperatura definita in modo controllato. Le variazioni del flusso di calore indicano transizioni fisiche o chimiche nel campione, ad esempio:
- Processi endotermici: ad esempio, fusione, cambiamento di fase.
- Processi esotermici: ad esempio cristallizzazione, reazioni
- Cambiamenti di cₚ in funzione della temperatura
Il modo in cui queste proprietà termiche cambiano nel corso di molti cicli è particolarmente interessante per la valutazione degli accumulatori di calore ad alta temperatura. È proprio qui che risiede il punto di forza del DSC: ripetendo i cicli di riscaldamento/raffreddamento, è possibile determinare se e quanto velocemente un materiale perde prestazioni, ad esempio a causa di cambiamenti strutturali, ossidazione o separazione di fase.
Applicazione su materiali ad alta temperatura
Per materiali come la grafite, i compositi ceramica-grafite o i compositi contenenti PCM, la DSC può essere utilizzata per analizzare parametri chiave come la capacità termica e le temperature di transizione non solo allo stato fresco, ma anche dopo molti cicli termici. Ad esempio, è possibile vedere se l’entalpia immagazzinata diminuisce nel tempo o se l’intervallo di temperatura in cui si verifica una transizione di fase si sposta.
Nel lavoro di Yang et al. (2025), i compositi di grafite stabilizzata con ceramica sono stati esaminati in diversi cicli di riscaldamento/raffreddamento. I risultati DSC hanno mostrato prestazioni termiche stabili per diverse centinaia di cicli, senza derive significative nella capacità termica o nel comportamento di fusione. Questi risultati non solo dimostrano l’idoneità del materiale, ma anche la validità del DSC come metodo di prova.
Un approccio simile si trova in Ran et al. (2020), che hanno analizzato una matrice eutettica sale-grafite-ceramica. Anche in questo caso, la DSC è stata utilizzata per verificare la reversibilità delle transizioni termiche in seguito a ripetuti stress termici, con risultati positivi in termini di resistenza ai cicli.
Significato e limiti
I vantaggi del DSC nello screening dei materiali sono
- Alta sensibilità ai piccoli effetti termici
- Protocolli di test a prova di ciclo per la simulazione di carichi di stoccaggio reali
- Determinazione quantitativa della capacità termica e dell’entalpia
- Ampia applicabilità della temperatura (fino a >1500 °C a seconda del dispositivo)
Allo stesso tempo, ci sono delle limitazioni: Le imprecisioni di misurazione possono verificarsi a temperature estremamente elevate o con campioni molto grandi, oltre che con materiali altamente anisotropi con un’elevata conducibilità termica. In questi casi, è consigliabile una combinazione con altri metodi, come la termogravimetria (TG) o le misurazioni dilatometriche.
Conclusioni e prospettive: Valutazione sistematica dell'accumulo di calore
L’accumulo mirato di calore ad alta temperatura è un aspetto fondamentale per i processi industriali e i sistemi di energia rinnovabile. In applicazioni come l’energia solare a concentrazione (CSP) o l’industria metallurgica, soluzioni di accumulo altamente efficienti possono aiutare a ridurre le perdite di energia, ad ammortizzare i picchi di carico e a fornire calore di processo in linea con la domanda.
L’analisi dimostra che: Né la grafite né i materiali ceramici soddisfano tutti i requisiti da soli. Tuttavia, la loro combinazione in materiali compositi permette di combinare in modo mirato conduttività termica, capacità di accumulo e stabilità chimica. La ceramica offre resistenza strutturale e protezione chimica, mentre la grafite distribuisce e immagazzina efficacemente il calore come matrice o additivo.
La stabilità del ciclo è fondamentale per la selezione dei materiali: un accumulatore di calore è adatto all’uso pratico solo se offre prestazioni costanti per molti processi di carica e scarica. La calorimetria differenziale a scansione (DSC) offre un contributo decisivo in questo senso: rende visibili i cali di prestazioni fin dalle prime fasi, quantifica i valori caratteristici rilevanti come la capacità termica e l’entalpia e permette di confrontare direttamente i diversi sistemi di materiali in condizioni realistiche.
Il lavoro citato da Yang et al. (2025) e Ran et al. (2020) è un esempio di come sia possibile sviluppare materiali di stoccaggio altamente stabili grazie a combinazioni di materiali mirate e analisi precise. Questi risultati vengono sempre più spesso incorporati nello sviluppo di materiali per soluzioni di stoccaggio industriali.
Prospettive
Gli sviluppi futuri si concentreranno sui seguenti aspetti:
- Scalabilità e produzione di materiali compositi a costo ottimizzato
- Metodi di prova standardizzati per una valutazione comparabile della stabilità del ciclo
- Test a lungo termine in condizioni operative reali
- Combinazione di DSC con altri metodi analitici (ad esempio TG, diffrattometria a raggi X)
In vista dell’implementazione industriale, è chiaro che la scienza dei materiali può contribuire in modo significativo ad aumentare l’efficienza, la durata e l’affidabilità operativa dei sistemi di accumulo termico con analisi sistematiche come la DSC. Ciò la rende parte integrante dei sistemi energetici sostenibili, dalla scala di laboratorio a quella industriale.
Riferimenti
- Yang, X. et al. (2025): Compositi ceramica-grafite autoriscaldanti con capacità di accumulo di energia termica stabile, ACS Energy Letters, 10(3), 1234-1242. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c03270
- Ran, X., Wang, H., Zhong, Y., Zhang, F., Lin, J., Zou, H., Dai, Z., & An, B. (2021). Proprietà termiche di sali eutettici/ceramica/grafite espansa, materiali compositi a cambiamento di fase per l’accumulo di energia termica ad alta temperatura. Solar Energy Materials and Solar Cells, 231, 111047. DOI: 1016/j.solmat.2021.111047
