“La capacità termica specifica indica la capacità di una sostanza di immagazzinare calore. Questa quantità materiale corrisponde alla quantità di calore necessaria per riscaldare una certa quantità di una sostanza di un Kelvin”.
I DSC possono essere utilizzati per determinare la capacità termica specifica (di seguito denominata Cp) [3, cap. 6.2]. La capacità termica specifica è una quantità intensiva che si ottiene sommando la massa. Indica la quantità di calore che una sostanza deve assorbire per aumentare la massa di una sostanza con una determinata differenza di temperatura. La Cp dipende dalla temperatura e si calcola in base a,
in cui si assume che la pressione ambiente sia costante [2, p. 118]. L’unità di misura per la capacità termica specifica [3, p. 78] è
Una pressione costante, caratterizzata dall’indice “p”, è un prerequisito per una corretta misurazione DSC. Inoltre, la capacità termica può essere rappresentata anche assumendo un volume costante, che a sua volta è indicato come Cv.
Di seguito (Fig. 1) è riportata una tipica curva CP di un segnale di misurazione DSC con un presunto aumento significativo della capacità termica specifica nel corso di un processo di fusione.
Il motivo dell’aumento del valore di Cp mostrato è la natura endotermica di questa transizione. Ciò significa che il sistema di misurazione deve fornire più energia per seguire il profilo di temperatura specificato. Tuttavia, questo non corrisponde alla Cp reale e per questo motivo la capacità termica specifica nell’area di una transizione di fase viene assunta come infinita.
Referenziazione con l'aiuto di Saphir
Lo zaffiro è lo standard più utilizzato per la misurazione con i DSC quando si determinano i fattori di correzione per la misurazione della capacità termica specifica. Il cristallo costituito da ossido di alluminio (di seguito denominato Al2O3 ) si presenta in forma naturale. Tuttavia, lo zaffiro può essere prodotto anche sinteticamente e in perfetta qualità. I vetri di zaffiro prodotti sinteticamente sono solitamente incolori e inerti a causa della loro elevata temperatura di fusione di 2050 °C, nell’intervallo di temperatura abituale per i DSC. La produzione artificiale permette di fabbricare lo zaffiro con grande precisione e rappresenta uno standard molto preciso. Tuttavia, campioni con capacità termiche specifiche molto diverse possono presentare deviazioni di misura. In questo caso, è necessario utilizzare uno standard con una capacità termica specifica comparabile.
Metodi per la determinazione della capacità termica specifica mediante DSC
Esistono diversi metodi per determinare la capacità termica specifica utilizzando calorimetri a scansione differenziale. Di seguito li presentiamo brevemente.
Misurazione classica della CP mediante DSC
La determinazione classica della capacità termica specifica con i DSC avviene in tre fasi. Nella prima fase, viene riscaldato solo il crogiolo del campione corrispondente e viene registrata la curva zero corrispondente al test per compensare l’inerzia del sistema di misurazione. In una seconda fase, viene misurato un materiale di riferimento noto nelle stesse condizioni di prova. Il prerequisito è che il materiale sia molto puro, ben definito e inerte nell’intervallo di temperatura desiderato. Devono essere disponibili anche i valori di letteratura relativi alla capacità termica del materiale di riferimento in funzione della temperatura. In una terza fase, il campione da analizzare viene misurato nelle stesse condizioni di prova. La curva zero viene sottratta dalle misurazioni del campione e del riferimento. Dalla differenza tra le due curve DSC, è possibile utilizzare un fattore di calibrazione e il confronto dei flussi di calore per calcolare la capacità termica specifica in base a
determinare [4, p. 119]. La Fig. 2 mostra un’illustrazione delle tre curve e del metodo.
Poiché si utilizzano pesi molto piccoli, è necessario determinare le masse del materiale di riferimento e del campione in modo molto preciso. Il crogiolo e tutte le altre condizioni ambientali devono essere mantenute il più possibile identiche. Poiché altrimenti si verificheranno deviazioni della misurazione, è necessario osservare l’esatto posizionamento del crogiolo e del campione. Il materiale di riferimento deve essere simile al campione da testare in termini di peso e capacità termica specifica per ridurre al minimo influenze come i gradienti di temperatura sul campione.
Misurazione della CP modulata in temperatura mediante DSC
Quando si determina la capacità termica specifica utilizzando la misurazione a modulazione di temperatura, un’onda sinusoidale viene sovrapposta alla curva di temperatura. Il prerequisito per questo metodo di misurazione è che il DSC possa seguire la temperatura modulata specificata. Di conseguenza, il profilo di temperatura [4, p. 132] può essere descritto come segue:
Questo comporta un flusso di calore da
con
[2, p. 187] il che significa che
Se si analizza il DSC misurato, la capacità termica specifica [1, pag. 363] viene calcolata come segue
L’inerzia dei sistemi di misurazione e dei forni limita l’ampiezza e richiede una lunga durata dei periodi. Per ottenere una buona risoluzione della capacità termica risultante, è necessario eseguire un numero sufficiente di periodi di modulazione, il che significa che le misurazioni richiedono molto tempo.
Misurazione della CP modulata in temperatura mediante DSC
Quando si determina la capacità termica specifica utilizzando la misurazione a modulazione di temperatura, un’onda sinusoidale viene sovrapposta alla curva di temperatura. Il prerequisito per questo metodo di misurazione è che il DSC possa seguire la temperatura modulata specificata. Di conseguenza, il profilo di temperatura [4, p. 132] può essere descritto come segue:
Questo comporta un flusso di calore da
con
[2, p. 187] il che significa che
Se si analizza il DSC misurato, la capacità termica specifica [1, pag. 363] viene calcolata come segue
L’inerzia dei sistemi di misurazione e dei forni limita l’ampiezza e richiede una lunga durata dei periodi. Per ottenere una buona risoluzione della capacità termica risultante, è necessario eseguire un numero sufficiente di periodi di modulazione, il che significa che le misurazioni richiedono molto tempo.
Separazione della parte reversibile e irreversibile del segnale DSC
Un segnale DSC può essere suddiviso in una componente reversibile (abbreviata in REV nel seguito) e una non reversibile (abbreviata in NONREV nel seguito) in base a
possono essere separati [5, p. 172]. La parte reversibile di un segnale DSC comprende gli effetti che si verificano in modo riproducibile, come le transizioni vetrose o i processi di fusione [2, sezione 3.1.4]. Gli effetti irreversibili sono quelli che si verificano una sola volta nel campione corrispondente, come l’evaporazione dell’acqua. Questi segnali possono essere separati l’uno dall’altro utilizzando la misurazione a modulazione di temperatura. Secondo la formula per il calcolo della misurazione modulata in base alla temperatura [5, pag. 172], si può ipotizzare che
Di conseguenza, la parte reversibile può essere descritta come segue
e la parte irreversibile di un segnale DSC dopo
Se il segnale di misurazione modulato è stato registrato e la capacità termica specifica è stata calcolata utilizzando il DSC come descritto nella sezione Misurazione CP modulata in base alla temperatura, il NONREV può essere calcolato in base a
e quindi calcolare anche REV sottraendo NONREV dal segnale DSC. Se gli effetti si sovrappongono ad altre misurazioni, spesso possono essere chiaramente assegnati e analizzati utilizzando questa separazione. Tuttavia, il tempo e la manodopera necessari sono notevolmente maggiori. La Fig. 3 mostra una rappresentazione tipica di un segnale DSC con i componenti reversibili e irreversibili associati.
Misurazione del 3-Omega CP mediante DSC
Un altro metodo per determinare la capacità termica specifica è il metodo 3ω. Il metodo inventato da David Cahill utilizza un riscaldatore che viene eccitato con la velocità angolare ω. Il metodo viene utilizzato per determinare la conduttività termica [6, p. 19]. Questa viene determinata da
e può essere utilizzato insieme a
può essere convertito [6, p. 69]. Misurando la variazione periodica della temperatura del campione, è possibile determinare l’entità della capacità termica specifica. Tuttavia, poiché il metodo è stato progettato per misurare campioni a film sottile, che raramente vengono utilizzati nelle misurazioni DSC convenzionali, il metodo non è adatto ai dispositivi DSC convenzionali.
Puoi determinare la capacità termica specifica con i seguenti dispositivi di misurazione Linseis: Chip DSC , DSC PT 1600 (HDSC L62) , STA .
Letteratura:
- B. Wunderlich, Analisi termica dei materiali polimerici. Berlino, Heidelberg: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2005.
- S. M. Sarge, G. W. H. Höhne e W. Hemminger, Calorimetria: fondamenti, strumentazione e applicazioni. Weinheim, Germania: Wiley-VCH Verlag, 2014.
- G. W. H. Höhne, W. Hemminger e H.-J. Flammersheim, Differential Scanning Calorimetry: An Introduction for Practitioners. Berlino, Heidelberg: Springer, 1996.
- G. W. H. Höhne, W. F. Hemminger e H.-J. Flammersheim, Differential Scanning Calorimetry, 2nd ed. Berlin, Heidelberg: Springer, 2003.
J. D. Menczel e R. B. Prime, Thermal analysis of polymers. Hoboken, N.J.: John Wiley, 2009. - P. Böckh e T. Wetzel, Wärmeübertragung: Fundamentals and Practice, 5a ed. Berlino: Springer Vieweg, 2014.
