Índice
Introducción
En el campo de la cerámica técnica, la influencia selectiva de las propiedades del material mediante atmósferas de sinterización controladas desempeña un papel central. La atención se centra en el «cuerpo verde» -la pieza en bruto sin sinterizar que se seca tras el moldeo-, ya que reacciona de forma especialmente sensible a la temperatura, la composición atmosférica y los parámetros de sinterización. Para la investigación, el desarrollo y la optimización del proceso, el método de análisis térmico simultáneo (STA) se ha consolidado como una herramienta especialmente eficaz para caracterizar e interpretar cuantitativamente estas reacciones [1][2][3].
Cuerpo verde y atmósfera de sinterización
El cuerpo verde está formado por polvo cerámico compactado pero aún no sinterizado. Su densidad, microestructura y calidad mecánica posteriores se ven influidas decisivamente por las condiciones de sinterización. La atmósfera de sinterización (por ejemplo, oxidante, reductora, inerte, definida húmeda o seca) controla en particular:
- Descomposición de aglutinantes y aditivos
- Reacciones redox de componentes sensibles
- Formación y cierre de poros
- Crecimiento del grano y desarrollo de fases secundarias [4][5]
Análisis térmico simultáneo: metodología y ventajas
Principio básico del STA
La STA combina la termogravimetría (TGA) y la calorimetría diferencial de barrido (DSC) en una sola medición realizada en condiciones exactamente idénticas [1][2][3]. La termogravimetría (TG) mide las pérdidas o ganancias de masa (por ejemplo, por vaporización, descomposición u oxidación), mientras que la calorimetría diferencial de barrido (DSC) mide el flujo de calor asociado ( endo– o efectos exotérmicos). Este registro simultáneo de ambos flujos de datos permite asignar claramente un proceso energético a cada pérdida de masa, y viceversa.
Principales ventajas de la medición simultánea
El registro simultáneo de los cambios de masa y calor ofrece varias ventajas decisivas:
Correlación directa de los procesos térmicos: El registro simultáneo permite registrar simultáneamente las pérdidas de masa (por ejemplo, debidas a la desgasificación de la humedad, la degradación de los aditivos orgánicos o los procesos de descomposición) y la medición de los efectos endo o exotérmicos (por ejemplo, las transformaciones de fase, las reacciones químicas, los procesos de fusión y cristalización) [1][2][3].
Evitar los artefactos: Si la TG y la DSC se realizan en muestras separadas o en momentos distintos, incluso las diferencias más pequeñas en las propiedades de la muestra, el control de la atmósfera o el programa de temperatura pueden dar lugar a resultados contradictorios. La medición simultánea garantiza condiciones idénticas para ambas señales y, por tanto, una reproducibilidad exacta.
Control de la atmósfera: Se hace posible la diferenciación de los procesos de reacción específicos de la atmósfera mediante el control selectivo de la atmósfera (mezclas de N₂, O₂, Ar, H₂, CO₂). Son posibles diversas mezclas de gases y controles de humedad y presión [1][2][3].
Influencia de diferentes atmósferas de sinterización
La elección de la atmósfera de sinterización (oxidante, inerte, reductora) influye significativamente en las reacciones químicas del cuerpo verde, en el tipo y el tiempo de descomposición y en la liberación, reacción o enlace de los gases.
Efectos sobre el cambio de masa (señal TGA)
Atmósfera oxidante (por ejemplo, aire, O₂): En condiciones oxidantes, se produce una clara pérdida de masa, normalmente gradual, debido a la combustión completa de los aglutinantes orgánicos y los aditivos. Al mismo tiempo, los componentes cristalizados que contienen agua se liberan mediante procesos de deshidratación. En algunos casos, incluso puede observarse un aumento de la masa debido a la oxidación de superficies o elementos secundarios, como partículas metálicas.
Atmósfera inerte (por ejemplo, N₂, Ar):
- Los componentes orgánicos se descomponen térmicamente, dejando a menudo más residuos (coque de pirólisis) en el cuerpo verde
- Pérdida de masa más lenta, posible aparición de varias fases de descomposición superpuestas
Atmósfera reductora (por ejemplo, H₂, CO): En atmósferas reductoras, tiene lugar una reducción selectiva de los óxidos, por lo que puede producirse una reducción significativa de la masa en metales o sistemas mixtos debido a la liberación de oxígeno. Cualquier coque de pirólisis presente puede descomponerse en presencia de hidrógeno y da lugar a la formación de gas, mientras que permanece en el material en otras condiciones reductoras.
Efectos sobre el cambio térmico (señal DSC)
Atmósfera oxidante: En condiciones oxidantes, se producen picos exotérmicos característicos debidos a la combustión de los aglutinantes orgánicos. Al mismo tiempo, pueden observarse efectos endotérmicos debidos a la fusión de aditivos o a la liberación de agua de cristalización. También son posibles otras reacciones exotérmicas, por ejemplo por oxidación de partículas metálicas o transformaciones de fase específicas en el material cerámico.
Atmósfera inerte:
- Efectos predominantemente endotérmicos debidos a la descomposición térmica (pirólisis) de los componentes orgánicos
- Reducción de los picos exotérmicos por falta de combustión
Atmósfera reductora: Las atmósferas reductoras presentan efectos tanto exotérmicos como endotérmicos, que dependen en gran medida del sistema material respectivo. Es característico un desplazamiento de las temperaturas típicas de transformación en comparación con las condiciones oxidantes o inertes, que se debe al cambio de la cinética de reacción en condiciones reductoras.
Comparación de curvas de medición típicas
| Sintering atmosphere | Mass change (TGA) | Heat change (DSC) |
|---|---|---|
| Oxidizing | Significant weight loss, fast | Strong exothermic peaks |
| Inert | Reduced mass loss, slower | Weaker, mostly endothermic |
| Reducing | Chemoselective changes | Mixed exo-/endothermic |
Descubrimientos científicos y aplicaciones
Las publicaciones científicas actuales muestran cómo, por ejemplo, se puede obtener in situ la cinética de sinterización y el comportamiento de las fases secundarias en el cuerpo verde [4]. La influencia de las atmósferas en la formación de las propiedades de compresión, la estructura del grano o el desarrollo de la microestructura también puede cuantificarse de forma excelente mediante STA, como demuestran los trabajos recientes sobre el óxido de aluminio, el óxido de circonio y la piezocerámica [4][5].
Conclusiones ejemplares:
Atmósferas oxidantes suelen favorecer la eliminación de los aglutinantes orgánicos, ya que la combustión se produce a temperaturas más bajas y de forma más completa. Sin embargo, también pueden provocar transformaciones de fase indeseables, sobre todo si en el sistema cerámico hay componentes sensibles al oxígeno.
Atmósferas reductoras o inertes:
- Permiten la gestión selectiva de las fases secundarias mediante condiciones redox controladas
- A menudo tienen una influencia decisiva en la estructura de los poros a través de la alteración de la cinética de descomposición
Cambio atmosférico durante el proceso de sinterización representan una posibilidad especialmente interesante, ya que pueden utilizarse activamente para controlar la microestructura. Diversas fases del proceso pueden optimizarse específicamente mediante cambios controlados en el tiempo de la composición de la atmósfera [4][5].
Ejemplo práctico de identificación de procesos
| Process in the green body | TG (mass) | DSC (heat flow) | interpretation |
|---|---|---|---|
| Removal of organic components | Mass loss (steps) | exothermic peak | Combustion/degradation of binding agents |
| Phase transition | no change in mass | endo-/exothermic effect | Crystal structure change without loss of substance |
| Reduction of an oxide | Mass loss | exothermic/endothermic depending on the reaction | Oxygen release, energetics of reduction |
Ventajas para la investigación en atmósfera sinterizada
STA ofrece ventajas decisivas para la caracterización de los cuerpos verdes en distintas atmósferas de sinterización:
- Ahorro de tiempo y muestras: Como ambas señales se obtienen simultáneamente de la misma muestra, se necesita menos material de muestra y se reduce el esfuerzo experimental
- Comparación y optimización: Se pueden investigar directamente diferentes atmósferas de sinterización en comparación, por ejemplo, para optimizar la sensibilidad a la oxidación o la eliminación de aglutinantes orgánicos [1][2][3][6].
- Comprender los procesos complejos: La superposición de varios procesos es típica de la cerámica técnica. Con STA, estos procesos pueden diferenciarse y correlacionarse mejor
- Mejor comparabilidad: Especialmente al cribar influencias atmosféricas o lotes de material debido a condiciones de medición idénticas.
Transferencia de tecnología y relevancia práctica
La aplicación específica del análisis térmico simultáneo es una tecnología clave para la producción sin problemas y reproducible de cerámica técnica de alto rendimiento. Permite desarrollar y optimizar eficazmente los procesos de sinterización, adaptándolos a las necesidades individuales y a los sistemas de materiales [1][2][3].
Los laboratorios e instituciones de investigación utilizan estos datos para:
- Determinar los procesos óptimos de sinterización (ausencia de defectos, homogeneidad)
- Permitir la modificación de materiales guiada por la atmósfera (por ejemplo, diseño de poros específico, gestión del carbono residual).
- Validar el escalado del proceso
Conclusión
La combinación del innovador control de la atmósfera de sinterización y la fuerza analítica del análisis térmico simultáneo permite una caracterización en profundidad del proceso y del material basada en datos reales de transición y reacción del cuerpo verde. La medición simultánea de TG y DSC aporta un valor añadido decisivo: permite una interpretación exhaustiva y fiable de los procesos térmicos, mejora la reproducibilidad y ahorra tiempo y recursos: una ventaja inestimable para la investigación, el desarrollo y la garantía de calidad en el campo de la cerámica técnica.
El STA ilustra la gran influencia que ejerce la atmósfera de sinterización en las propiedades térmicas y los procesos de reacción de los cuerpos verdes y, por tanto, proporciona la base para el desarrollo eficaz y seguro de materiales cerámicos. La utilización de la STA abre todo el potencial del desarrollo cerámico moderno en condiciones atmosféricas variables, de forma eficaz, precisa y científicamente sólida.
Referencias
- [1] https://www.linseis.com/messgeraete/thermische-analyse/sta-simultane-thermische-analyse/
- [2] https://www.linseis.com/methoden/simultane-thermische-analyse-tga-dsc/
- [3] https://linseis.co.kr/wp-content/uploads/2018/07/LINSEIS_Produktbroschüre_DEU_v4.compressed.pdf
- [4] A. Klimera, Festigkeitssteigerung von Aluminiumnitrid-Keramiken, Disertación Universidad de Würzburg, https://opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de/files/2243/Festigkeitssteigerung_von_Aluminiumnitrid_Keramiken_A_Klimera.pdf
- [5] https://www.db-thueringen.de/servlets/MCRFileNodeServlet/dbt_derivate_00012010/ilm1-2007000122.pdf
- [6] https://www.epe.ed.tum.de/es/forschung/messtechnik/thermogravimetrische-analyse/
