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Por qué es crucial la medición de la Tg bajo carga definida
La temperatura de transición vítrea (Tg) marca el paso de un termoplástico de un estado frágil, similar al vidrio, a un comportamiento similar al caucho. Con métodos de medición clásicos como calorimetría diferencial de barrido(Calorimetría Diferencial de Barrido(DSC)), se determina en un estado sin carga ; sin embargo, éstos suelen proporcionar información insuficiente para las aplicaciones reales.
Muchas piezas moldeadas con termoplásticos -como carcasas, juntas o uniones de abrazaderas- están sometidas a esfuerzos mecánicos en la vida cotidiana o trabajan a temperaturas ambiente cercanas a la Tg. Un material que tiene una Tg de 105 °C según la ficha técnica puede ablandarse mucho antes bajo calor más fuerza y perder su estabilidad dimensional. Para el desarrollo, esto significa que un diseño basado exclusivamente en datos DSC puede provocar el fallo de un componente, a menudo sin previo aviso.
La página Análisis Termomecánico (ATM) ofrece una ventaja decisiva: mide el cambio de longitud de una muestra durante el aumento de temperatura bajo una fuerza mecánica definida. Con este método, la transición vítrea puede determinarse en unas condiciones de ensayo más realistas, por ejemplo, con una fuerza de penetración o compresión específica. Este enfoque metodológico permite una medición más sensible y práctica de la Tg, que va más allá del análisis DSC basado en el laboratorio y, por tanto, permite tomar mejores decisiones sobre los materiales.
En el siguiente artículo mostramos cómo se pueden llevar a cabo las mediciones de TMA con condiciones de fuerza definidas y lo que dicen los estudios empíricamente probados -por ejemplo, en láminas de PMMA y compuestos de cobre-PMMA- sobre la diferencia con las mediciones clásicas de Tg mediante DSC.
Qué puede conseguir realmente el análisis termomecánico (ATM)
El análisis termomecánico (TMA) es un método establecido para caracterizar el comportamiento de deformación térmica de los materiales sólidos. A diferencia de los métodos calorimétricos, como el DSC, el TMA mide directamente el cambio de longitud de una probeta durante el control controlado de la temperatura, bajo una fuerza mecánica definida. Esta combinación hace que la TMA sea especialmente valiosa para analizar cambios estructurales dependientes de la temperatura, como los que se producen durante la transición vítrea de termoplásticos amorfos o semicristalinos.
Principio de medición
En una medición típica de TMA, se coloca una muestra -por ejemplo, una tira fina o una probeta cilíndrica- sobre una base firme o, en el caso de láminas o fibras, se sujeta entre dos abrazaderas. Se aplica una fuerza a la muestra, cuya magnitud puede ajustarse de forma variable (normalmente entre unos pocos milinewtons y varios newtons, según el material y el objetivo de la prueba).
Mientras se aumenta la temperatura a una velocidad de calentamiento constante (por ejemplo, 2-5 K/min), el sistema registra el cambio de longitud con alta resolución.
En muchos termoplásticos amorfos, este cambio de longitud en función de la temperatura muestra un cambio claro en el gradiente (un«punto de pliegue«), que corresponde a un cambio en el coeficiente de dilatación, precisamente a la temperatura a la que aumenta la movilidad molecular: la transición vítrea. La Tg determinada de este modo suele depender de la carga y difiere de la Tg determinada en condiciones sin carga. Además, el método TMA para determinar la Tg es bastante más sensible que el método DSC. Sin embargo, las temperaturas de transición vítrea determinadas dependen no sólo del método seleccionado, sino también de las respectivas velocidades de calentamiento y de otros parámetros de ensayo. Por tanto, al especificar la Tg, siempre debe indicarse el método de medición utilizado y las condiciones de ensayo.
Modos de medición relevantes
Se pueden utilizar distintos modos de medición en función del resultado deseado:
- Expansión: La muestra se expone y se expande debido al calentamiento bajo su propio peso o una carga mínima. Este modo se utiliza a menudo como referencia para la medición de la Tg sin perturbación.
- Penetración: la aguja de medición presiona sobre la superficie con una fuerza definida; este modo es especialmente adecuado para simular el comportamiento bajo carga puntual.
- Medición bajo fuerza oscilante: Durante la medición, se aplica una fuerza oscilante con una frecuencia en el rango de aprox. 0,1 a 1 Hz. Para ello se suele utilizar el músculo de penetración.
Todos los modos proporcionan una curva característica de cambio de longitud a lo largo de la temperatura. La transición vítrea se indica mediante un cambio brusco en el comportamiento de la expansión, normalmente un pliegue en la curva, que se determina mediante un método tangente o comparando los coeficientes de expansión térmica antes y después del punto de transición. Cuando se mide con una fuerza oscilante, la Tg se caracteriza por un fuerte aumento de la amplitud.
Casos prácticos: Investigaciones validadas para la determinación de Tg con TMA
Los siguientes ejemplos de la literatura científica muestran cómo puede utilizarse el análisis termomecánico para medir la temperatura de transición vítrea (Tg) de los materiales a base de PMMA en condiciones mecánicas definidas. Aquí no nos centramos en la modelización de cargas de aplicación extremas, sino en la posibilidad de extraer conclusiones sobre cambios estructurales sensibles en el material mediante el acoplamiento de la temperatura y la fuerza, una ventaja sobre los métodos puramente calorimétricos.
Láminas de PMMA: desviación de Tg con TMA y DSC
En un estudio de Agarwal et al. (2010), se analizaron películas de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) mediante análisis termomecánico (TMA) en modo de tracción. Con una carga de ensayo de 10 N y una velocidad de calentamiento de 2 K/min, la curva de elongación mostró una transición marcada a 82,1 °C. Este valor está muy por debajo de la temperatura de transición vítrea, de unos 105 °C, que suele determinarse por DSC, como suele indicarse en las fichas técnicas.
El estudio demuestra que la TMA puede detectar cambios en el comportamiento mecánico inducidos por la temperatura, incluso por debajo de la Tg determinada por DSC. Esto subraya el potencial de la TMA, especialmente para aplicaciones con tolerancias estrechas o rangos de temperatura sensibles, en los que las reacciones mecánicas pueden comenzar antes de la Tg DSC.
Composites de cobre-PMMA: Influencia de las cargas en el comportamiento Tg
Otro estudio de Poblete y Álvarez (2023) se centró en la influencia de las partículas de cobre a nanoescala en las propiedades termomecánicas de los materiales compuestos de PMMA. Para ello, se incorporaron diferentes fracciones volumétricas de cobre en una matriz de PMMA y los materiales resultantes se analizaron mediante el método de análisis termomecánico (TMA), entre otros.
Los resultados muestran que la temperatura de transición vítrea disminuye ligeramente a bajos contenidos de relleno (por debajo de 2 vol%), mientras que permanece en gran medida estable por encima de unos 10 vol%. Los autores presentan los datos de las mediciones TMA y DSC, que difieren para algunas composiciones, pero muestran una buena concordancia en general.
El TMA fue capaz de cartografiar los efectos de la adición de relleno de forma muy diferenciada, no sólo con respecto al valor Tg, sino también con respecto al cambio de longitud dependiente de la temperatura. Esto proporciona información valiosa para el desarrollo de compuestos a base de PMMA, en particular para el ajuste selectivo de las propiedades del material en la zona de tensión entre la estabilidad térmica y el rendimiento mecánico.
Compuestos de PMMA-CCTO: Sin influencia significativa en Tg
En el estudio de Thomas et al. (2013), se investigaron compuestos de PMMA y cerámica CaCu₃Ti₄O₁₂ (CCTO), un relleno interesante para aplicaciones electrónicas por su elevada constante dieléctrica. Los investigadores analizaron las propiedades térmicas de los materiales mediante DSC. Para ello se utilizaron aparatos de TA Instruments y Mettler Toledo.
Los resultados muestran que la transición vítrea se mantuvo en gran medida constante incluso con altos contenidos de relleno de hasta el 38% en volumen. La Tg medida se situó sistemáticamente en torno a 107 °C. Esto indica que el CCTO, como relleno cerámico, sólo influye ligeramente en la movilidad molecular de la matriz polimérica.
Esto significa para la práctica de la ingeniería de materiales Se pueden desarrollar materiales funcionalizados con aditivos cerámicos sin que quepa esperar cambios significativos en sus propiedades termomecánicas. La TMA puede utilizarse aquí -además del DSC- para comprobar en una fase temprana si los nuevos rellenos influyen en el comportamiento mecánico a lo largo de la curva de temperatura.
Importancia de los resultados de la medición para la evaluación del material
Los casos prácticos presentados demuestran que el análisis termomecánico (TMA ) es un método especialmente sensible para determinar la temperatura de transición vítrea (Tg), sobre todo cuando la determinación se realiza bajo una tensión mecánica definida. En comparación con los métodos convencionales, como la calorimetría diferencial de barrido (DSC), varios estudios han demostrado que el valor de Tg depende de los métodos y condiciones de medición. Esta desviación no es una inexactitud de la medición, sino una expresión de las diferentes cuestiones físicas que plantean los métodos y las respectivas condiciones de ensayo.
Mientras que el DSC mide el aporte de energía durante la transición a un nuevo equilibrio termodinámico, el TMA registra el inicio del cambio macroscópico de forma, es decir, el punto en el que el material cede su estructura bajo una pequeña fuerza definida. Por tanto, la TMA proporciona un valor directamente relevante en la práctica: lo decisivo no es la transición vítrea completa, sino la temperatura a la que un componente empieza a mostrar signos de deformación o asentamiento.
Esta diferencia es especialmente relevante para aplicaciones con elevados requisitos en cuanto a precisión dimensional, ajuste o comportamiento de sujeción, por ejemplo, en el campo de..:
- de conectores y carcasas,
- de los componentes ópticos,
- o piezas médicas de plástico que estén expuestas a fluctuaciones de temperatura dentro del cuerpo.
La investigación de los compuestos de cobre-PMMA también demuestra que los bajos contenidos de relleno también pueden influir en el comportamiento Tg. Se trata de un criterio importante en el desarrollo de sistemas de polímeros funcionalizados, por ejemplo para la ingeniería eléctrica o la tecnología de sensores. Al mismo tiempo, los compuestos CCTO demuestran que no todos los aditivos conducen a cambios de Tg relevantes. También es un hallazgo importante, ya que ayuda a centrarse en materiales que conservan sus propiedades termomecánicas durante la integración del relleno.
Notas de aplicación para la práctica de la ingeniería de materiales
El análisis termomecánico (TMA ) ofrece una forma fiable de detectar los cambios inducidos térmicamente en la longitud de los plásticos bajo una fuerza definida. Esto lo hace especialmente adecuado para determinar la temperatura de transición vítrea (Tg) en condiciones relacionadas con la aplicación, siempre que el método se utilice de forma selectiva y reproducible.
Para garantizar que los resultados de la medición sean técnicamente utilizables, al planificar la prueba ya deben tenerse en cuenta algunos aspectos clave:
Ajuste de los parámetros de la prueba
La importancia de una medición TMA depende en gran medida de los parámetros seleccionados:
- Velocidad de calentamiento: Se recomiendan velocidades de calentamiento moderadas, de 2 a 5 K/min. Unas velocidades superiores pueden provocar una deformación del punto de transición, ya que el material no se calienta uniformemente.
- Fuerza: La fuerza aplicada debe permanecer dentro del rango que no provoca deformación plástica, sino que sólo sirve para detectar la deformación inducida térmicamente. Las fuerzas típicas oscilan entre 50 y 500 mN, según el material y la geometría de la muestra.
- Grosor de la muestra: Es crucial una geometría homogénea de la muestra. Debe prestarse especial atención a la distribución y orientación uniformes de las partículas, sobre todo con materiales que contengan cargas.
Combinando estos parámetros, la medición TMA puede ajustarse de modo que no sólo proporcione resultados comparables, sino que también visualice efectos específicos.
Interpretación de los resultados de la medición
Un objetivo clave de la medición de la TMA es determinar el intervalo de temperatura en el que el material reacciona con una flexibilidad cada vez mayor. Esto suele manifestarse en un cambio del ángulo de inclinación de la curva de deformación, es decir, un punto de pandeo. La temperatura de transición vítrea suele interpretarse como el comienzo de este intervalo de transición.
Otros parámetros típicos de evaluación son
- El coeficiente de dilatación térmica (CTE ) antes y después de la transición vítrea
- La velocidad de deformación bajo fuerza constante en el intervalo Tg
- La comparación de diferentes condiciones de la muestra (rellena, sin rellenar, procesada, acondicionada)
Es aconsejable realizar siempre varias mediciones en condiciones ligeramente distintas para comprobar la solidez de los resultados.
Límites y combinaciones
La TMA es ideal para analizar termoplásticos amorfos y semicristalinos que se utilizan en el intervalo de temperaturas comprendido entre la temperatura ambiente y aprox. 300 °C. Para capas muy finas, materiales muy viscoelásticos o componentes con estructura multicapa, pueden ser útiles métodos complementarios como el DMA o los métodos a microescala (por ejemplo, la nanotérmomecánica). No obstante, en su forma simple, la TMA ofrece un método fácilmente accesible y práctico para cuantificar de forma fiable el comportamiento de la deformación en la ventana de temperatura pertinente.
El papel del TMA en la caracterización de materiales
Los resultados de la investigación y la aplicación muestran claramente que el análisis termomecánico (TMA ) ofrece un valor añadido metodológico decisivo cuando se trata de determinar la transición vítrea de los materiales termoplásticos. A diferencia de los métodos calorimétricos como el DSC, que registran la Tg en condiciones idealizadas y sin carga, el TMA permite evaluar el material bajo una tensión mecánica definida.
La combinación de la influencia de la temperatura y la fuerza permite hacer una afirmación diferenciada sobre el punto en el que un material empieza a cambiar de forma, es decir, precisamente el límite que tiene una importancia decisiva para el desarrollo de componentes dimensionalmente estables y sometidos a esfuerzos mecánicos.
El TMA no es un competidor de otros métodos, sino una adición útil a la red de métodos. Especialmente para:
- la validación de plásticos para ajustes precisos,
- el desarrollo de compuestos poliméricos rellenos o reforzados,
- y al analizar las influencias del procesado o del envejecimiento
proporciona conocimientos que permanecen ocultos a otros métodos. Su gran sensibilidad a los pequeños cambios de longitud lo convierte en el método ideal para detectar el inicio y la progresión de la transición vítrea.
Referencias
Agarwal, A. et al. (2010): Investigación de las propiedades termomecánicas del PMMA
https://www.researchgate.net/publication/252928444_Investigation_of_Thermomechanical_Properties_of_PMMAPoblete, V. H. & Álvarez, M. P. (2023): Comportamiento mecánico, eléctrico y de transición vítrea de láminas compuestas de cobre y PMMA fabricadas mediante mezcla en fusión.
https://www.mdpi.com/2073-4352/13/3/368Thomas et al. (2013): Thomas, S., Stephen, R., Grohens, Y., & Pothan, L. A. (2013). Comportamiento térmico y dieléctrico de los nanocompuestos de PMMA/CaCu₃Ti₄O₁₂. Revista de Análisis Térmico y Calorimetría, 112, 1175-1182.
https://arxiv.org/abs/1301.4218
