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Dalla teoria alla pratica: la TG/DTA come strumento di ricerca sulla catalisi
I catalizzatori sono al centro di molti processi industriali, sia nella sintesi chimica che nel post-trattamento dei gas di scarico o nell’accumulo di energia. La loro capacità di accelerare le reazioni chimiche senza consumarsi li rende un oggetto di indagine centrale nella ricerca sui materiali e sui processi. Di particolare rilevanza per la pratica di laboratorio è la questione di come caratterizzare la stabilità termica, il comportamento redox e i cambiamenti strutturali di un catalizzatore, poiché questi influenzano in modo significativo la sua attività nell’uso successivo.
È qui che entrano in gioco metodi di analisi termica come la
la termogravimetria (TG)
e l
analisi termica differenziale (DTA)
entrano in gioco. Anche se le reazioni catalitiche in sé non possono essere analizzate direttamente con uno
I moderni analizzatori termici simultanei che combinano TG e DTA consentono un’indagine dettagliata di tali effetti in un ampio intervallo di temperature e in condizioni atmosferiche definite. Ad esempio, è possibile misurare gli spostamenti dei picchi di reazione, le temperature di insorgenza o le perdite di massa, che permettono di trarre conclusioni sui cambiamenti del materiale, ad esempio durante l’invecchiamento termico, l’ossidazione o la riduzione.
Gli studi di Bouba et al [2] e Duan et al [1] hanno dimostrato che la TG/DTA può anche fornire indicazioni indirette sulla reattività e sulla tendenza alla disattivazione di un catalizzatore, soprattutto confrontando campioni freschi e invecchiati o combinandoli con altri metodi come la spettrometria di massa.
Questo articolo si concentra quindi sulla misura in cui la TG/DTA può contribuire alla valutazione delle proprietà termicamente rilevanti dei catalizzatori, con particolare attenzione ai materiali che devono rimanere stabili durante l’uso termico o ossidativo.
Termogravimetria (TG): Principi, progettazione e applicazione nella ricerca sulla catalisi
La termogravimetria (TG) è un metodo consolidato per analizzare le variazioni di massa in condizioni termiche controllate. Nella ricerca sulla catalisi, viene utilizzato principalmente per tracciare i processi termicamente indotti come la decomposizione, il desorbimento o l’ossidazione/riduzione, prima e dopo l’utilizzo del catalizzatore.
Principio di misurazione e architettura del sistema
I sistemi TG combinano una microbilancia stabile in temperatura con un sistema di forni e un controllo dell’atmosfera definito. Il campione viene pesato continuamente durante un programma di temperatura specifico. La variazione di massa – di solito nell’ordine dei submilligrammi – risulta da:
- Degassificazione degli adsorbati (ad esempio H₂O, CO₂),
- Decomposizione di componenti organici o inorganici,
- Rilascio o assorbimento di ossigeno nei materiali redox.
La bilancia è disaccoppiata termicamente per ridurre al minimo la deriva con l’aumento della temperatura. Opzionalmente, gli sviluppi del gas possono essere analizzati con tecniche di accoppiamento come TG-MS o TG-FTIR, particolarmente importanti per i meccanismi di reazione.
Applicazione per i catalizzatori
Per i materiali cataliticamente attivi, la TG consente, tra l’altro, di
- la distinzione tra cambiamento di massa reversibile e irreversibile,
- la valutazione della formazione di coke dopo l’uso catalitico,
- il rilevamento della perdita di materiale dovuta alla volatilizzazione dei componenti attivi,
- la caratterizzazione dell’invecchiamento o della disattivazione termica.
Il confronto tra campioni freschi e invecchiati in condizioni identiche è essenziale per differenziare le dichiarazioni. In questo contesto, la curva TG fornisce più di un semplice dato di stabilità termica: mostra in che misura il materiale è cambiato a seguito del processo.
Analisi termica differenziale (DTA)
L’analisi termica differenziale (DTA) misura la differenza di temperatura tra un campione e un riferimento con la stessa temperatura. Finché non avviene alcuna reazione, il segnale rimane a zero: entrambi i crogioli si riscaldano in modo sincrono. Solo quando il campione assorbe o rilascia più o meno calore rispetto al riferimento a seguito di una reazione, si verifica una differenza misurabile: il campione diventa più caldo o più freddo, facendo sì che il sistema registri un segnale positivo o negativo – a seconda della convenzione del dispositivo.
Le reazioni che rilasciano calore (ad es. ossidazioni ) generano picchi esotermici, mentre i processi processi endotermici (ad esempio fusione o disidratazione) portano a picchi inversi. La forma, la posizione e l’area di questi picchi permettono di trarre conclusioni:
- l’entalpia di reazione (durante la calibrazione),
- Transizioni di fase e loro reversibilità,
- Indicazioni sulla velocità di reazione e sulla distribuzione dei materiali.
In combinazione con la TG, gli eventi termici possono essere chiaramente attribuiti a specifiche perdite di massa, ad esempio nell’ossidazione degli adsorbati o nella decomposizione dei precursori. Nella ricerca sulla catalisi, la DTA fornisce quindi firme energetiche specifiche che permettono di trarre conclusioni sui cambiamenti dei materiali o sui processi di attività.
Misurazione simultanea con dispositivi STA
Gli analizzatori termici simultanei combinano TG e DTA in un unico sistema. La misurazione simultanea del flusso di massa e di calore consente di risolvere con precisione processi di reazione complessi. Caratteristiche del dispositivo:
- Alta risoluzione e precisione di misurazione fino a 1600 °C,
- Velocità di variazione della temperatura fino a 50 K/min,
- Varie atmosfere di misurazione possibili (ad esempio, aria, ossigeno, azoto, argon),
- Alta sensibilità con piccole quantità di campione.
Soprattutto nei processi ad attivazione termica , la DTA può essere utilizzata per dedurre indirettamente le dinamiche di reazione: parametri come la temperatura di insorgenza, la forma e l’area del picco possono fornire informazioni sull’attivazione energetica, sulla velocità di reazione e sull’entità della conversione. Ad esempio, Bouba et al. [2] dimostrano che le differenze nel comportamento di reazione dei catalizzatori di idrocracking possono essere identificate attraverso lo spostamento e la forma dei picchi DTA, soprattutto quando si confrontano campioni freschi e invecchiati.
Velocità di reazione ed entalpia di reazione: l'analisi termica come indicatore
Nelle applicazioni pratiche, i ricercatori utilizzano spesso i parametri caratteristici della curva DTA, come la temperatura di insorgenza o l’area del picco, per confrontare i diversi stati del campione tra loro. Sebbene questi parametri non permettano di determinare direttamente la velocità di reazione in senso cinetico, forniscono informazioni sul fatto che i processi termicamente attivabili siano stati indeboliti o posticipati dall’invecchiamento, dall’avvelenamento o da cambiamenti strutturali . Un esempio di ciò è fornito dal lavoro di Bouba et al. [2], in cui le differenze nel comportamento termico dei catalizzatori di idrocracking freschi e invecchiati sono state dimostrate dagli spostamenti dei picchi DTA esotermici.
Riconoscere l'entalpia di reazione
Le reazioni esotermiche, come le ossidazioni sulla superficie del catalizzatore, generano picchi caratteristici nella curva DTA o DSC. A seconda della configurazione e delle convenzioni del dispositivo, un evento esotermico appare come un segnale ascendente o discendente. Il fattore decisivo è che l’area sotto il picco è proporzionale all’entalpia di reazione rilasciata (ΔHr), a condizione che sia stata effettuata una calibrazione con uno standard adeguato (ad esempio indio o zinco).
In uno studio sull’ossidazione del metano su catalizzatori di Co₃O₄, Duan et al [1] dimostrano come sia possibile catturare la firma termica di questa reazione utilizzando DTA e DSC. In particolare, è emerso che l’area del picco – e quindi l’entalpia misurata – dipende fortemente dalla quantità di catalizzatore. Ciò viene interpretato come un’indicazione del fatto che a determinati carichi si verifica un
Inoltre, l’ossidazione si è verificata nello stesso intervallo di temperatura in cui si è verificata una perdita di massa nella curva TG, il che consente di assegnare l’evento termico a una specifica conversione del materiale, presumibilmente attraverso il rilascio di CO₂ e acqua.
Derivare la velocità di reazione
Anche se la TG/DTA non è una misurazione cinetica diretta, permette di ottenere un’approssimazione della velocità di reazione analizzando la posizione del picco (Tmax), l’ampiezza del picco e la temperatura di insorgenza (tono). Un’indicazione tipica di una reazione veloce è un picco DTA intenso e netto con una bassa temperatura di insorgenza. Se i picchi si spostano verso temperature più alte, ciò può indicare una reattività ridotta, ad esempio a causa della disattivazione del catalizzatore.
Queste relazioni sono utilizzate anche dal classico metodo Kissinger, in cui l’energia di attivazione (EA) – un parametro cinetico fondamentale – viene determinata variando la velocità di riscaldamento e analizzando lo spostamento della Tmax. In combinazione con i dati di perdita di massa provenienti dalla TG, si ottiene un quadro solido della dinamica della reazione.
Un esempio pratico è rappresentato dal lavoro di Bouba et al. (2015), che utilizzano la TG/DSC per studiare i catalizzatori di idrocracking. Analizzando le curve DTA e le perdite di massa TG, determinano chiare differenze nella velocità di reazione a diversi stati di attivazione del catalizzatore. In particolare, latemperatura dell’argilla si rivela un indicatore sensibile dell’incipiente disattivazione [2].
Riconoscere la perdita di attività: Disattivazione dei catalizzatori nelle curve TG/DTA
Un aspetto fondamentale nella valutazione dei catalizzatori in laboratorio non è solo la loro attività iniziale, ma anche il loro comportamento di stabilità nel tempo. L’analisi termica – soprattutto sotto forma di TG/DTA – è uno strumento estremamente sensibile per riconoscere e quantificare le perdite di attività in una fase iniziale.
Firme termiche di disattivazione
Le caratteristiche tipiche di un’incipiente perdita di attività sono visibili sia nelle curve TG che in quelle DTA. I segni più evidenti sono
- Spostamento dei picchi DTA a temperature più elevate: indicazione di barriere di attivazione più alte e reattività ridotta.
- Riduzione dell’area del picco: indica una diminuzione dell’entalpia di reazione – spesso il risultato di un tasso di conversione inferiore.
- Curve TG modificate: ad esempio, perdite di massa più piatte o la comparsa di nuovi stadi, ad esempio a causa della formazione di coke o di cambiamenti strutturali.
Uno scenario tipico è la graduale passivazione dei centri attivi attraverso la sovrapposizione di adsorbati o la degradazione termica, visibile attraverso la graduale diminuzione della reattività con ripetuti cicli di temperatura. In pratica, le differenze tra catalizzatori freschi e invecchiati possono essere riconosciute in questo modo, senza dover ricorrere a complessi apparati di reazione [1].
Esempio: Catalizzatori per idrocracking
Nel loro studio TG/DSC sulla catalisi dell’idrocracking, Bouba et al [2] dimostrano come sia possibile tracciare la tendenza alla disattivazione dei catalizzatori sulla base delle caratteristiche termiche, non misurando la reazione stessa, ma analizzando i campioni di catalizzatore prima e dopo l’uso. I campioni vengono prelevati sistematicamente durante un processo catalitico, essiccati e analizzati con il TG/DSC. Questo metodo permette di quantificare i cambiamenti termicamente rilevanti come la formazione di coke, il decadimento strutturale o i cambiamenti nella chimica di superficie.
Nella valutazione, la posizione del picco (Tmax) e l’area del picco si sono rivelati i parametri più significativi:
- Uno spostamento del massimo di reazione a temperature più elevate indica una reazione energeticamente più difficile, ad esempio a causa di centri attivi bloccati.
- Un’area di picco ridotta indica un rilascio di calore ridotto, probabilmente dovuto a una minore intensità di reazione o a modifiche della superficie.
Inoltre, nella curva TG si sono verificate nuove perdite di massa che non erano state osservate nei catalizzatori freschi – interpretate come indicazioni di perdite della struttura dei pori, ossidazione dei materiali residui o formazione di coke. Questi parametri forniscono informazioni preziose sulla stabilità di un catalizzatore in condizioni operative, senza che la reazione catalitica stessa debba essere misurata nello STA.
Riproducibilità e misure cicliche
Un vantaggio dell’analisi termica è la facilità con cui si possono effettuare misurazioni cicliche, ad esempio tramite cicli di riscaldamento/raffreddamento o trattamenti ripetuti con gas di reazione. Queste forniscono informazioni affidabili sulla stabilità del materiale in condizioni realistiche. A differenza dei metodi puramente spettroscopici, in questo caso è possibile osservare direttamente le proprietà funzionali.
Esempio pratico: indagine termoanalitica dell'ossidazione del metano su catalizzatori di Co₃O₄ (secondo Duan et al. [1])
Nel loro studio, Duan et al. hanno analizzato la decomposizione ossidativa del metano su catalizzatori di ossido di cobalto(III) (Co₃O₄) utilizzando analisi TG/DSC. L’obiettivo era quello di quantificare l’attività termica e la resistenza all’invecchiamento del catalizzatore, con particolare attenzione al calore di reazione rilasciato e alle variazioni del profilo di temperatura.
Metodologia
- Catalizzatore: polvere di Co₃O₄, parzialmente modificata con vari additivi.
- Atmosfera di reazione: aria sintetica (80 % N₂, 20 % O₂)
- Programma di temperatura: riscaldamento lineare fino a 700 °C
- Obiettivo: Confronto delle entalpie di reazione e delle curve di attività tramite TG/DSC
Risultati
- DSC: picchi esotermici a circa 300-350 °C, corrispondenti all’ossidazione di CH₄ → CO₂ + H₂O
→ L’area del picco aumenta con l’aumentare della quantità di metano e della modifica del catalizzatore – un’indicazione di maggiore attività o rilascio di calore specifico. - TG: nessuna perdita di massa significativa, in quanto la reazione era guidata dalla fase gassosa – tuttavia è importante come segnale di riferimento per i processi paralleli
- Influenza della modifica del catalizzatore: alcuni droganti hanno spostato il massimo della reazione verso il basso, indicando una barriera di attivazione più bassa e quindi una maggiore attività.
Importanza del laboratorio
Questa indagine dimostra che la TG/DSC è adatta anche per la valutazione qualitativa e quantitativa delle reazioni catalitiche dei gas, a patto che il sistema catalitico generi calore di reazione rilevabile termicamente. Per gli utenti di laboratorio, questo significa
- Confronto tra formulazioni di catalizzatori in base all’entalpia di reazione
- Valutazione dei cambiamenti di attività dovuti a stress termico o chimico
- Determinazione degli intervalli ottimali di temperatura operativa
Conclusioni e prospettive
I metodi termoanalitici come la TG/DTA non forniscono informazioni dirette sui meccanismi di reazione catalitica, ma sono strumenti indispensabili per comprendere lo stato e i cambiamenti dei catalizzatori sotto l’influenza della temperatura. Soprattutto quando si tratta di valutare la stabilità termica, i residui, la disattivazione e i cambiamenti strutturali, danno un contributo che i sistemi di misurazione basati sul reattore da soli non possono offrire.
Gli studi analizzati dimostrano che le misurazioni comparative – ad esempio tra campioni freschi e invecchiati – permettono di trarre conclusioni chiare sulla perdita di potenza, sulla formazione di coke o sul degrado dei materiali. Il punto di forza sta nella combinazione di semplicità di implementazione, elevata sensibilità e capacità di visualizzare indirettamente processi complessi.
In futuro, l’attenzione si concentrerà meno sulla tecnologia in sé e più sulla sua applicazione mirata in scenari pratici: ad esempio, nello sviluppo di catalizzatori rigenerativi, nella caratterizzazione di nuovi tipi di materiali portanti o nell’analisi sistematica dei processi di invecchiamento nel funzionamento a lungo termine. Chi utilizza la TG/DTA in modo strategico può dare un contributo prezioso all’ottimizzazione dei processi al di là della pura valutazione dei materiali – non come sostituto, ma come supplemento metodologico ai test sui reattori.
Riferimenti
[1] Duan, W. et al. Le tecniche di analisi termica differenziale come strumento per l’esame preliminare dei catalizzatori per la combustione. Scientific Reports, 13, 11010 (2023). DOI: 10.1038/s41598-023-36912-5
[2] Bouba, L. et al. TGA-DSC: A Screening Tool for the Evaluation of Hydrocracking Catalysts. Open Journal of Applied Sciences, 5, 103-112 (2015). DOI: 10.4236/ojapps.2015.52008
[3] Bhargava, S. K. et al.
