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Introduzione e nozioni di base
Analisi dei gas evoluti in combinazione con la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (EGA-FTIR) è un metodo consolidato per analizzare la stabilità termica e le emissioni degli additivi nelle termoplastiche come il polietilene (PE), il polipropilene (PP) e la poliammide (PA). L’EGA-FTIR consente di rilevare i prodotti di degradazione e gli additivi volatili, per lo più a basso contenuto molecolare, soprattutto nelle prime fasi di un processo termoplastico, prima ancora che si verifichino macrodifetti o danni significativi al materiale.
Principio di funzionamento del metodo EGA-FTIR
Principio di misurazione
Nell’EGA-FTIR, il polimero da analizzare viene riscaldato durante un programma a temperatura controllata. Le sostanze volatili rilasciate (ad esempio emissioni di additivi, prodotti di scissione, monomeri residui) vengono trasferite direttamente in una cella di gas dello spettrometro FTIR e analizzate (4). Gli spettri infrarossi risultanti consentono l’identificazione qualitativa e (con la calibrazione) anche quantitativa delle sostanze rilasciate in base alle bande di assorbimento caratteristiche.
Procedura
- Riscaldamento del campione: il materiale polimerico viene riscaldato in uno speciale forno a termobilancia (ad esempio in modalità TGA) in condizioni controllate (aumento della temperatura, atmosfera definita).
- Rilascio di composti volatili: Gli additivi, i plastificanti, i componenti a basso contenuto molecolare o i prodotti di degradazione iniziale evaporano anche a temperature moderate e vengono rilasciati dal forno come gas evoluti.
- Trasferimento alla FTIR: questi gas vengono trasportati in modo continuo o graduale attraverso una linea di trasferimento in una cuvetta di gas dello spettrometro FTIR.
- Analisi IR: nell’FTIR, le molecole vengono identificate in base alla loro banda di assorbimento infrarosso caratteristica. Ogni additivo o prodotto di degradazione ha uno spettro IR specifico (impronta digitale), per cui anche le miscele complesse possono essere analizzate qualitativamente e – con la calibrazione – quantitativamente.
Prodotti di emissione specifici dei materiali termoplastici
Polietilene (PE)
- Prodotti principali: Idrocarburi alifatici durante la pirolisi, prodotti gassosi come etano, etene, propano, propene, pentani e altri composti alcani e alcheni a basso peso molecolare.
- Prodotti di ossidazione: CO, CO₂ durante l’ossidazione, soprattutto nelle fasi successive o a temperature elevate.
- Caratteristiche FTIR: Bande intense per le vibrazioni di stiramento C-H delle catene alifatiche
- Caratteristiche speciali: Praticamente nessun composto contenente azoto, poiché il PE non contiene gruppi azotati.
Polipropilene (PP)
- Prodotti principali: Paragonabile al PE, ma con maggiori emissioni di alcheni come propene, 2-metilpropene e vari derivati di alcheni e alcani.
- Prodotti di degradazione ossidati: Aldeidi, chetoni (in particolare acetaldeide, acetoni) e acidi carbossilici (ad esempio acido acetico), soprattutto durante la degradazione ossidativa (2)
- Altri gas: CO, CO₂, H₂ e piccole quantità di idrogeno.
- Caratteristiche FTIR: Tipiche vibrazioni di valenza C-H a wavenumbers leggermente diversi del PE a causa delle strutture del gruppo metilico
Poliammide (PA)
- Prodotti specifici: Ammoniaca (NH₃), caprolattame (in PA6), ammidi a basso peso molecolare e cicloesanone, anche a temperature moderate (150-300°C).
- Altre emissioni: Butadiene, alchilammidi e piccole quantità di composti alifatici e aromatici azotati
- Caratteristiche FTIR: In particolare la banda carbonilica (C=O) intorno ai 1712 cm-¹ e le bande di assorbimento dei gruppi NH e CO, che distinguono chiaramente il PA-6 dal PE e dal PP.
Panoramica comparativa
| Polymer | Hauptemissionsprodukte | Spezifische Moleküle | Spektrale Besonderheiten |
|---|---|---|---|
| PE | Aliphatische KW, CO, CO₂ | Ethan, Ethen, Propan, Pentane | C–H aliphatisch |
| PP | Aliphatische KW, Aldehyde, CO₂ | Propen, Acetaldehyd, Essigsäure | C–H + Methylgruppen |
| PA | Amide, Stickstoffverbindungen | Ammoniak, Caprolactam, Cyclohexanon | NH-, C=O-Banden, aromatische Fragmente |
Esempi di applicazione e risultati della ricerca
Biale et al. hanno dimostrato che i profili di degradazione termica del polipropilene (PP) e del polietilene (PE) possono essere rilevati in modo molto sensibile utilizzando le registrazioni EGA. Per il PP, ad esempio, il metodo ha mostrato una riduzione della temperatura di inizio della degradazione come risultato dell’invecchiamento artificiale, combinato con cambiamenti nelle emissioni di gas (1).
Park et al. sono stati in grado di determinare con precisione tempi e temperature per l’emissione di specifici prodotti di pirolisi da vari materiali termoplastici utilizzando la TG-FTIR. In particolare, i gas a basso peso molecolare, come gli additivi o i monomeri, sono stati quantificati fin dalle prime fasi del programma di temperatura (2).
Cuthbertson et al. hanno descritto la possibilità di identificare gli additivi utilizzando gli spettri FTIR in modalità EGA e tracciando la loro concentrazione attraverso l’andamento della temperatura (3).
Vantaggi e aree di applicazione
Vantaggi specifici
- Alta sensibilità per gli additivi organici volatili e semivolatili
- Rilevamento precoce: tutti gli additivi volatili e semivolatili vengono rilevati nelle prime fasi del processo di riscaldamento, anche prima che siano visibili le modifiche macroscopiche del solido.
- Identificazione specifica di singole emissioni tramite bande FTIR caratteristiche
- Può essere integrato nei sistemi di termobilancio esistenti (5)
- Ampia gamma di applicazioni: oltre agli additivi, anche i monomeri residui, i solventi o le modifiche chimiche possono essere monitorati attraverso le loro emissioni di gas.
Aree di applicazione
- Garanzia di qualità dei polimeri grezzi
- Stabilità dell’additivo nel processo di riciclaggio
- Sviluppo di formulazioni poco inquinanti
- Analisi degli errori nel lavoro quotidiano di laboratorio
- Monitoraggio rapido e non distruttivo della qualità
- Analisi delle cause principali per i processi di laboratorio, produzione o riciclaggio
- Analisi delle materie prime
- Sviluppo di nuovi sistemi di additivi
Conclusione
Il metodo EGA-FTIR è ideale per il monitoraggio proattivo e lo sviluppo di formulazioni polimeriche sostenibili con profili di emissione controllati. Questi prodotti di emissione specifici consentono l’identificazione precoce e selettiva dei termoplastici e dei loro additivi già nelle prime fasi del processo termico. Gli utenti di laboratorio e gli ingegneri troveranno nell’EGA-FTIR un potente pacchetto per i test di routine, l’analisi dei guasti e il controllo in-processuale.
Elenco delle fonti
(1) Biale, G. et al. (2021). Uno studio sistematico sui prodotti di degradazione del polipropilene e di altri polimeri comuni tramite analisi EGA-MS e Py-GC-MS. PMC. https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC8234390/
(2) Park, K.B. et al. (2023). Prodotti di pirolisi di vari tipi di plastica mediante TG-FTIR. ScienceDirect. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0165237023001274
(3) Cuthbertson, A.A. e altri. (2024). Caratterizzazione delle proprietà dei polimeri e identificazione degli additivi: opportunità con la TGA-FTIR. RSC Publishing. https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2024/gc/d4gc00659c
(4) Measurlabs (2006). Analisi dei gas evoluti (EGA) | TGA-FTIR e TGA-MS. https://measurlabs.com/methods/evolved-gas-analysis/
(5) Linseis Messgeräte GmbH (2025). Descrizione del Gas Analysis L40 EGA FTIR per le termobilance. https://www.linseis.com/en/instruments/additional-devices-support/l40-ega-ftir/ct*. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0165237023001274
