Indice dei contenuti
Introduzione e significato delle isoterme di adsorbimento
L’utilizzo di materiali zeolitici per l’immagazzinamento del calore è un approccio pionieristico nel settore energetico, in quanto offrono elevate densità di energia di accumulo e un comportamento reversibile di carica-scarica. Le zeoliti sono alluminosilicati cristallini con una struttura di pori definita e sono caratterizzate da un’elevata affinità e selettività per i gas polari come il vapore acqueo o laCO2 (1). La caratterizzazione e l’ottimizzazione mirata di questi materiali è essenziale per rendere più efficienti applicazioni come l’accumulo di energia termica, la refrigerazione o la purificazione dei gas.
Il cuore di tutte le ricerche applicate nel campo dell’accumulo di calore è la determinazione precisa delle isoterme di adsorbimento, che descrivono l’equilibrio tra carico e pressione parziale dell’adsorbente. Esse forniscono informazioni sulla capacità, sulla selettività e sulle proprietà di rigenerazione del materiale e sono quindi fondamentali per la selezione e lo sviluppo del materiale (2). Per le applicazioni pratiche, ad esempio nel campo dell’accumulo di energia, queste isoterme devono essere determinate in condizioni realistiche, ad esempio nell’intervallo di temperatura pertinente o per diversi sorbenti.
Principio dell'analisi gravimetrica dell'assorbimento
Il metodo gravimetrico per determinare le isoterme di adsorbimento è caratterizzato da accuratezza, sensibilità e ampio intervallo di misurazione. Il metodo si basa sulla misurazione esatta della variazione di massa di una zeolite mentre viene messa a contatto con un adsorbente. Questo metodo consente di registrare direttamente la cinetica di assorbimento e i dati di equilibrio.
La zeolite viene attivata prima della misurazione, cioè essiccata termicamente, per rimuovere l’acqua adsorbita o le sostanze residue e rendere disponibili siti di assorbimento “freschi” (3). Questa operazione è essenziale perché è l’unico modo per garantire un punto di partenza riproducibile per la determinazione dell’isoterma. Il campione viene poi posizionato nella configurazione di misurazione su una microbilancia altamente sensibile.
Il cuore dell’analisi dell’analisi gravimetrica di assorbimento è la misurazione continua della variazione di massa del campione durante l’esposizione a determinate pressioni parziali dell’adsorbente. Il campione viene inserito in una microbilancia di alta precisione in una camera di misurazione. Dopo aver impostato una temperatura specifica, la pressione parziale del sorbente viene gradualmente aumentata o diminuita (4).
La variazione della massa del campione – causata dai processi di adsorbimento o desorbimento – viene registrata in tempo reale. Una volta raggiunto l’equilibrio a ogni livello di pressione, viene determinato il carico. La combinazione di una bilancia di precisione con una risoluzione tipica di un microgrammo e la regolazione controllata dell’atmosfera garantisce isoterme molto accurate anche a bassi carichi o a basse pressioni. Per le variazioni di temperatura, il campione viene tenuto in un forno o in un termostato in modo da poter eseguire misurazioni isoterme a diverse temperature.
Procedura di misurazione e analisi dei dati
Preparazione della temperatura:
- Impostazione e stabilizzazione della temperatura di misurazione desiderata.
- La temperatura e l’umidità sono fondamentali per le zeoliti: anche lievi fluttuazioni possono influenzare i risultati delle misurazioni.
Misurare l'atmosfera:
- Aumento graduale della pressione parziale o della concentrazione dell’adsorbente nella cella di misurazione.
- Ogni fase viene mantenuta fino al raggiungimento dell’equilibrio (massa costante del campione).
Misurazione della massa:
- Registrazione continua della variazione di massa con una microbilancia.
- L’aumento di massa corrisponde all’adsorbimento – la quantità adsorbita viene registrata per ogni fase.
Valutazione dell'adsorbimento:
- Un’isoterma di adsorbimento viene creata a partire dai singoli valori (carico vs. pressione a temperatura costante).
- Modelli di valutazione tipici: equazione di Freundlich, Langmuir e Dubinin-Astakhov.
- Particolarmente adatto alle zeoliti: Equazione di Dubinin-Astakhov (cattura le proprietà dei micropori e l’eterogeneità energetica).
Analisi dei dati:
- Valutazione dei dati grezzi basata su un modello.
- Determinazione dei parametri caratteristici:
- Capacità massima di assorbimento
- Parametri di eterogeneità
- Affinità dell’adsorbente con l’adsorbente
Fattori che influenzano l'accuratezza:
- Stabilità delle scale
- Omogeneità del campione
- Controllo preciso di temperatura e pressione
Influenza della temperatura sull'adsorbimento
La temperatura ha un’influenza decisiva sulla misurazione e sull’andamento delle isoterme di adsorbimento nelle zeoliti. All’aumentare della temperatura, il carico di equilibrio della zeolite tipicamente diminuisce a una pressione parziale costante. Il motivo è che l’adsorbimento è un processo esotermico: le temperature più elevate favoriscono il desorbimento, poiché è disponibile più energia termica per vincere le forze di adsorbimento (5).
Il carico massimo di una zeolite è direttamente e significativamente influenzato dalla temperatura: all’aumentare della temperatura, la quantità massima di adsorbente che può essere assorbita dalla zeolite generalmente diminuisce. A temperature più basse si lega una maggiore quantità di adsorbente, mentre a temperature più elevate l’adsorbimento diventa più difficile e il desorbimento aumenta. Gli esperimenti dimostrano, ad esempio, che il carico di azoto della zeolite 13X è superiore di circa il 30% a 0 °C rispetto a 30 °C (5).
A basse temperature, le isoterme mostrano spesso una curva più ripida e un carico di saturazione più elevato; a temperature più elevate, sono solitamente più piatte e raggiungono valori massimi inferiori. A temperature sufficientemente elevate, le isoterme possono diventare quasi lineari e la tipica caratteristica di saturazione si indebolisce.
Confrontando le isoterme dello stesso materiale e dell’adsorbente a diverse temperature, è possibile calcolare le entalpie isosteriche di adsorbimento, dati fondamentali per la progettazione tecnica e termodinamica. Le misurazioni devono sempre essere effettuate a una temperatura controllata e precisamente documentata, poiché anche moderate fluttuazioni di temperatura possono portare a notevoli deviazioni nelle capacità di adsorbimento determinate.
Applicazione pratica e casi di studio
Un’applicazione tipica è l’analisi dell’assorbimento del vapore acqueo da parte di una zeolite a 25°C e a pressioni parziali crescenti. Le isoterme mostrano un forte aumento del carico a pressioni parziali relativamente basse, dovuto all’elevata affinità delle zeoliti per le molecole polari. La rigenerabilità è stata testata essiccando nuovamente il campione sotto vuoto o a temperatura elevata, un aspetto fondamentale per le applicazioni di accumulo di calore ciclico (3). Per quanto riguarda la CO2, è possibile utilizzare il metodo gravimetrico in modo analogo, in quanto le zeoliti permettono di ottenere carichi elevati anche a pressioni moderate.
I parametri di valutazione tipici includono il carico massimo e l’accessibilità nell’intervallo di pressione di lavoro, i parametri di affinità e interazione come l’entalpia di assorbimento e la selettività verso altri gas o componenti. Per determinare la cinetica sono necessarie ulteriori serie di misurazioni.
La letteratura scientifica conferma il ruolo centrale dell’analisi gravimetrica nella moderna caratterizzazione dei materiali di assorbimento. La determinazione gravimetrica delle isoterme di adsorbimento è una colonna portante metodologica per lo sviluppo e la valutazione mirata delle zeoliti nel campo dell’accumulo di energia. L’innovazione dell’ingegneria di processo, unita a sistemi di misurazione di alta qualità, offre ai team di laboratorio, ricerca e sviluppo la massima qualità dei dati e affidabilità delle applicazioni, fondamentali per il progresso nella gestione sostenibile del calore e nell’accumulo di energia termica.
Conclusione
L’analisi gravimetrica dell’assorbimento si è affermata come un metodo indispensabile per la caratterizzazione delle zeoliti nell’accumulo di calore. La sua elevata precisione e riproducibilità consentono di determinare isoterme di adsorbimento precise, che servono come base per la selezione dei materiali e l’ottimizzazione del processo. Il controllo preciso della temperatura, in particolare, si sta rivelando un fattore critico, poiché anche piccole fluttuazioni di temperatura hanno una notevole influenza sulla capacità di accumulo.
Il metodo non fornisce solo dati quantitativi sulla capacità di assorbimento, ma anche preziose indicazioni sulle proprietà termodinamiche dei materiali. Ciò lo rende uno strumento essenziale per lo sviluppo di sistemi di accumulo energetico efficienti e contribuisce in modo significativo al progresso della tecnologia energetica sostenibile. I moderni sistemi di misurazione consentono misure automatizzate e standardizzate che garantiscono la massima qualità e comparabilità dei risultati.
Elenco delle fonti
(1) https://mediatum.ub.tum.de/doc/820976/820976.pdf – Studi di scienza dei materiali su adsorbenti zeolitici per l’accumulo di calore
(2) https://webdoc.sub.gwdg.de/ebook/diss/2003/tu-berlin/diss/2002/hauer_andreas.pdf – Valutazione degli adsorbenti solidi nei sistemi di assorbimento aperti per l’accumulo di calore (Hauer, Diss. 2002)
(3) https://www.eso.org/sci/facilities/develop/detectors/optdet/docs/diploma_hose.pdf – Analisi di carbone attivo e zeoliti – isoterme di adsorbimento gravimetrico (Hose, 2000)
(4) https://opendata.uni-halle.de/bitstream/1981185920/34866/1/ArifianYosefBenediktAwan_Untersuchung_zurSorption_von_Kohlendioxid_in_neuartigen_por%C3%B6sen_Materialien.pdf – Tesi di laurea: Indagine sull’assorbimento dell’anidride carbonica in nuovi materiali porosi – principio di misurazione gravimetrico
(5) https://duepublico2.uni-due.de/servlets/MCRFileNodeServlet/duepublico_derivate_00074130/Diss_Schmittmann.pdf – Influenza della temperatura sulla dinamica dell’adsorbimento di alcani a catena corta sulle zeoliti (Schmittmann, Diss. 2021)
