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Perché la misurazione della Tg con un carico definito è fondamentale
La temperatura di transizione vetrosa (Tg) segna il passaggio di una termoplastica da uno stato fragile, simile al vetro, a un comportamento simile alla gomma. Con i metodi di misurazione classici come la calorimetria a scansione differenziale (calorimetria differenziale a scansione(DSC)), viene determinata in assenza di carico ; tuttavia, questi metodi spesso non forniscono informazioni sufficienti per le applicazioni reali.
Molte parti stampate in termoplastica – come alloggiamenti, guarnizioni o connessioni a morsetto – sono sottoposte a sollecitazioni meccaniche nella vita di tutti i giorni o lavorano a temperature ambientali vicine alla Tg. Un materiale che ha una Tg di 105 °C secondo la scheda tecnica può ammorbidirsi molto prima sotto l’effetto del
L’analisi termomeccanica Analisi Termomeccanica (TMA) offre un vantaggio decisivo: misura la variazione di lunghezza di un campione durante l’aumento di temperatura sotto una forza meccanica definita. Con questo metodo, la transizione vetrosa può essere determinata in condizioni di prova più realistiche, ad esempio con una specifica forza di penetrazione o compressione. Questo approccio metodologico consente una misurazione della Tg più sensibile e pratica che va oltre l’analisi DSC di laboratorio e permette di prendere decisioni migliori sui materiali.
Nel seguente articolo mostriamo come sia possibile effettuare misurazioni TMA con condizioni di forza definite e cosa dicono gli studi empirici – ad esempio su pellicole di PMMA e compositi rame-PMMA – riguardo alla differenza con le classiche misurazioni Tg tramite DSC.
Cosa può ottenere l'analisi termomeccanica (TMA)
L ‘analisi termomeccanica (TMA) è un metodo consolidato per caratterizzare il comportamento di deformazione termica dei materiali solidi. A differenza dei metodi calorimetrici come il DSC, la TMA misura
Principio di misurazione
In una tipica misurazione TMA, un campione – ad esempio una striscia sottile o un provino cilindrico – viene posizionato su una base solida o, nel caso di film o fibre, bloccato tra due morsetti. Al campione viene applicata una forza , la cui entità può essere regolata in modo variabile (di solito da pochi millinewton a diversi newton, a seconda del materiale e dell’obiettivo del test).
Mentre la temperatura viene aumentata a una velocità di riscaldamento costante (ad esempio 2-5 K/min), il sistema registra la variazione della lunghezza con un’alta risoluzione.
In molti materiali termoplastici amorfi, questa variazione di lunghezza in funzione della temperatura mostra un chiaro cambiamento del gradiente (un“punto di rottura“), che corrisponde a una variazione del coefficiente di espansione – proprio alla temperatura in cui aumenta la mobilità molecolare: la transizione vetrosa. La Tg determinata in questo modo è solitamente dipendente dal carico e differisce dalla Tg determinata in condizioni di assenza di carico. Inoltre, il metodo TMA per determinare la Tg è molto più sensibile del metodo DSC. Tuttavia, le temperature di transizione vetrosa determinate dipendono non solo dal metodo selezionato, ma anche dalle rispettive velocità di riscaldamento e da altri parametri del test. Per questo motivo, quando si specifica la Tg, è necessario indicare sempre il metodo di misurazione utilizzato e le condizioni di prova.
Modalità di misurazione rilevanti
È possibile utilizzare diverse modalità di misurazione a seconda del risultato desiderato:
- Espansione: il campione è esposto e si espande per effetto del riscaldamento sotto il suo stesso peso o di un carico minimo. Questa modalità viene spesso utilizzata come riferimento per la misurazione della Tg indisturbata.
- Penetrazione: l’ago di misurazione preme sulla superficie con una forza definita – questa modalità è particolarmente adatta per simulare il comportamento sotto carico puntuale.
- Misurazione con forza oscillante: durante la misurazione viene applicata una forza oscillante con una frequenza compresa tra 0,1 e 1 Hz circa. A questo scopo viene solitamente utilizzato il muscolo di penetrazione.
Tutte le modalità forniscono una curva caratteristica di variazione della lunghezza al variare della temperatura. La
Casi di studio: indagini convalidate per la determinazione della Tg con TMA
I seguenti esempi tratti dalla letteratura scientifica mostrano come l’analisi termomeccanica possa essere utilizzata per misurare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) dei materiali a base di PMMA in condizioni meccaniche definite. L’attenzione non è rivolta alla modellazione di carichi applicativi estremi, ma alla possibilità di trarre conclusioni sui cambiamenti strutturali sensibili del materiale attraverso l’accoppiamento di temperatura e forza, un vantaggio rispetto ai metodi puramente calorimetrici.
Film di PMMA: deviazione della Tg con TMA e DSC
In uno studio di Agarwal et al. (2010), i film di poli(metacrilato di metile) (PMMA) sono stati analizzati con l’analisi termomeccanica (TMA) in modalità di trazione. A un carico di prova di 10 N e a una velocità di riscaldamento di 2 K/min, la curva di allungamento ha mostrato una brusca transizione a 82,1 °C. Questo valore è ben al di sotto della transizione vetrosa. Questo valore è ben al di sotto della temperatura di transizione vetrosa di circa 105 °C tipicamente determinata dal DSC, come spesso indicato nelle schede tecniche.
Lo studio dimostra che la TMA è in grado di rilevare i cambiamenti indotti dalla temperatura nel comportamento meccanico anche al di sotto della Tg determinata dal DSC. Questo sottolinea il potenziale della TMA, soprattutto per le applicazioni con tolleranze strette o con intervalli di temperatura sensibili, dove le reazioni meccaniche possono iniziare prima della Tg del DSC.
Compositi rame-PMMA: Influenza dei riempitivi sul comportamento della Tg
Un altro studio di Poblete e Álvarez (2023) si è concentrato sull’influenza delle particelle di rame in scala nanometrica sulle proprietà termomeccaniche dei compositi di PMMA. A tal fine, diverse frazioni volumetriche di rame sono state incorporate in una matrice di PMMA e i materiali risultanti sono stati analizzati utilizzando, tra gli altri, il metodo dell’analisi termomeccanica (TMA).
I risultati mostrano che la temperatura di transizione vetrosa diminuisce leggermente a bassi contenuti di cariche (inferiori a 2 vol%), mentre rimane sostanzialmente stabile al di sopra di circa 10 vol%. Gli autori presentano i dati delle misurazioni TMA e DSC, che differiscono per alcune composizioni ma che nel complesso mostrano un buon accordo.
Il TMA è stato in grado di mappare gli effetti dell’aggiunta di riempitivo in modo molto differenziato, non solo per quanto riguarda il valore di Tg, ma anche per quanto riguarda la variazione di lunghezza in funzione della temperatura. Questo fornisce informazioni preziose per lo sviluppo di compositi a base di PMMA, in particolare per la regolazione mirata delle proprietà del materiale nell’area di tensione tra stabilità termica e prestazioni meccaniche.
Compositi PMMA-CCTO: Nessuna influenza significativa sulla Tg
Nello studio di Thomas et al. (2013), sono stati analizzati compositi di PMMA e ceramica CaCu₃Ti₄O₁₂ (CCTO), un riempitivo interessante per le applicazioni elettroniche grazie alla sua elevata costante dielettrica. I ricercatori hanno analizzato le proprietà termiche dei materiali utilizzando il DSC. A tale scopo sono stati utilizzati dispositivi di TA Instruments e Mettler Toledo.
I risultati mostrano che la transizione vetrosa è rimasta sostanzialmente costante anche con contenuti di carica elevati, fino al 38% in volume. La Tg misurata era costantemente intorno ai 107 °C. Ciò indica che il CCTO come riempitivo ceramico influenza solo leggermente la mobilità molecolare della matrice polimerica.
Questo significa per la pratica dell’ingegneria dei materiali: I materiali funzionalizzati con additivi ceramici possono essere sviluppati senza che si prevedano cambiamenti significativi nelle loro proprietà termomeccaniche. La TMA può essere utilizzata in questo caso, oltre alla DSC, per verificare in una fase iniziale se le nuove cariche influenzano il comportamento meccanico lungo la curva di temperatura.
Significatività dei risultati della misurazione per la valutazione dei materiali
I casi di studio presentati dimostrano che l’analisi termomeccanica (TMA) è un metodo particolarmente sensibile per determinare la temperatura di transizione vetrosa (Tg), soprattutto quando la determinazione viene effettuata sotto uno stress meccanico definito. Rispetto ai metodi convenzionali come la calorimetria a scansione differenziale (DSC), diversi studi hanno dimostrato che il valore della Tg dipende dai metodi e dalle condizioni di misurazione. Questa deviazione non è un’imprecisione della misurazione, ma un’espressione delle diverse questioni fisiche poste dai metodi e dalle rispettive condizioni di prova.
Mentre il DSC misura l’energia immessa durante la transizione verso un nuovo equilibrio termodinamico, il TMA registra l’inizio del cambiamento macroscopico della forma, ovvero il punto in cui il materiale cede la sua struttura sotto una piccola forza definita. Il TMA fornisce quindi un valore direttamente rilevante nella pratica: non è la completa transizione vetrosa a essere determinante, ma la temperatura alla quale un componente inizia a mostrare segni di deformazione o assestamento.
Questa differenza è particolarmente importante per le applicazioni con requisiti elevati in termini di precisione dimensionale, accoppiamento o comportamento di serraggio, ad esempio nel campo..:
- di connettori e alloggiamenti,
- di componenti ottici,
- o parti in plastica medicale che sono esposte a fluttuazioni di temperatura all’interno del corpo.
L’indagine sui compositi rame-PMMA dimostra anche che un basso contenuto di riempitivo può influenzare il comportamento della Tg. Questo è un criterio importante nello sviluppo di sistemi polimerici funzionalizzati, ad esempio per l’ingegneria elettrica o la tecnologia dei sensori. Allo stesso tempo, i compositi CCTO dimostrano che
Note applicative per la pratica dell'ingegneria dei materiali
L ‘analisi termomeccanica (TMA) offre un metodo affidabile per rilevare le variazioni termicamente indotte nella lunghezza delle materie plastiche sottoposte a una forza definita. Ciò la rende particolarmente adatta a determinare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) in condizioni di applicazione, a patto che il metodo venga utilizzato in modo mirato e riproducibile.
Per garantire che i risultati delle misurazioni siano tecnicamente utilizzabili, alcuni aspetti chiave devono essere presi in considerazione già al momento della pianificazione del test:
Impostazione dei parametri di test
L’importanza di una misurazione TMA dipende molto dai parametri selezionati:
- Velocità di riscaldamento: si consiglia una velocità di riscaldamento moderata, compresa tra 2 e 5 K/min. Velocità più elevate possono portare a una distorsione del punto di transizione, poiché il materiale non viene riscaldato in modo uniforme.
- Forza: la forza applicata deve rimanere nell’intervallo che non causa deformazioni plastiche, ma serve solo a rilevare le deformazioni termicamente indotte. Le forze tipiche sono comprese tra 50 e 500 mN, a seconda del materiale e della geometria del campione.
- Spessore del campione: una geometria omogenea del campione è fondamentale. Occorre prestare particolare attenzione alla distribuzione e all’orientamento uniforme delle particelle, soprattutto nel caso di materiali contenenti cariche.
Combinando questi parametri, la misurazione TMA può essere regolata in modo da fornire non solo risultati comparabili, ma anche visualizzare effetti specifici.
Interpretazione dei risultati della misurazione
Uno degli obiettivi principali della misurazione TMA è quello di determinare l’intervallo di temperatura in cui il materiale reagisce con una flessibilità crescente. Questo si manifesta tipicamente con una variazione dell’angolo di inclinazione della curva di deformazione, ovvero un punto di instabilità. La temperatura di transizione vetrosa viene solitamente interpretata come l’inizio di questo intervallo di transizione.
Altri parametri di valutazione tipici sono
- Il coefficiente di espansione termica (CTE) prima e dopo la transizione vetrosa
- Il tasso di deformazione a forza costante nell’intervallo Tg
- Il confronto tra diverse condizioni del campione (riempito, non riempito, lavorato, condizionato)
È consigliabile effettuare sempre diverse misurazioni in condizioni leggermente diverse per verificare la solidità dei risultati.
Limiti e combinazioni
La TMA è ideale per analizzare i materiali termoplastici amorfi e semicristallini utilizzati nell’intervallo di temperatura compreso tra la temperatura ambiente e circa 300 °C. Per strati molto sottili, materiali altamente viscoelastici o componenti con una struttura multistrato, possono essere utili metodi supplementari come la DMA o metodi su microscala (ad esempio la nano-termomeccanica). Tuttavia, nella sua forma semplice, la TMA offre un metodo facilmente accessibile e pratico per quantificare in modo affidabile il comportamento di deformazione nella finestra di temperatura interessata.
Il ruolo del TMA nella caratterizzazione dei materiali
I risultati della ricerca e delle applicazioni mostrano chiaramente che l’analisi termomeccanica (TMA) offre un valore aggiunto metodologico decisivo quando si tratta di determinare la transizione vetrosa dei materiali termoplastici. A differenza dei metodi calorimetrici come il DSC, che registrano la Tg in condizioni ideali e senza carico, la TMA permette di valutare il materiale sotto uno stress meccanico definito.
La combinazione dell’influenza della temperatura e della forza consente di stabilire in modo differenziato il punto in cui un materiale inizia a cambiare forma, ovvero il limite che riveste un’importanza decisiva per lo sviluppo di componenti dimensionalmente stabili e meccanicamente sollecitati.
La TMA non è un concorrente di altri metodi, ma un’utile aggiunta alla rete di metodi. Soprattutto per:
- la convalida delle materie plastiche per un adattamento preciso,
- lo sviluppo di composti polimerici riempiti o rinforzati,
- e quando si analizzano le influenze della lavorazione o dell’invecchiamento
fornisce informazioni che rimangono nascoste da altri metodi. La sua elevata sensibilità a piccole variazioni di lunghezza lo rende il metodo ideale per rilevare l’inizio e la progressione della transizione vetrosa.
Riferimenti
Agarwal, A. et al. (2010): Studio delle proprietà termomeccaniche del PMMA
https://www.researchgate.net/publication/252928444_Investigation_of_Thermomechanical_Properties_of_PMMAPoblete, V. H. & Álvarez, M. P. (2023): Comportamento meccanico, elettrico e di transizione vetrosa di lastre composite rame-PMMA fabbricate mediante miscelazione in fusione.
https://www.mdpi.com/2073-4352/13/3/368Thomas et al (2013): Thomas, S., Stephen, R., Grohens, Y., & Pothan, L. A. (2013). Comportamento termico e dielettrico dei nanocompositi PMMA/CaCu₃Ti₄O₁₂. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 112, 1175-1182.
https://arxiv.org/abs/1301.4218
