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De la teoría a la práctica: el TG/DTA como herramienta en la investigación de la catálisis
Los catalizadores están en el corazón de muchos procesos industriales, ya sea en la síntesis química, el tratamiento posterior de los gases de escape o el almacenamiento de energía. Su capacidad para acelerar las reacciones químicas sin consumirse los convierte en un objeto central de investigación en la investigación de materiales y procesos. De especial relevancia para la práctica de laboratorio es la cuestión de cómo caracterizar la estabilidad térmica, el comportamiento redox y los cambios estructurales de un catalizador, ya que influyen notablemente en su actividad en usos posteriores.
Aquí es donde métodos de análisis térmico como la termogravimetría (TG) y el análisis térmico diferencial (ATD) entran en juego. Aunque las propias reacciones catalíticas no pueden analizarse directamente con un método STA es posible analizar con precisión los cambios relacionados con el proceso en el material del catalizador, como la deshidratación, la descomposición, la liberación de oxígeno o los cambios en el estado de oxidación. Esta información proporciona datos valiosos sobre la estabilidad térmica, el potencial de activación y el comportamiento ante el envejecimiento.
Los modernos analizadores térmicos simultáneos que combinan TG y DTA permiten una investigación detallada de tales efectos en un amplio rango de temperaturas y en condiciones atmosféricas definidas. Por ejemplo, se pueden medir los desplazamientos de los picos de reacción, las temperaturas de inicio o las pérdidas de masa, lo que permite sacar conclusiones sobre los cambios en el material, por ejemplo, durante el envejecimiento térmico, la oxidación o la reducción.
Los estudios de Bouba et al [2] y Duan et al [1] han demostrado que el TG/DTA puede proporcionar incluso indicaciones indirectas sobre la reactividad y la tendencia a la desactivación de un catalizador, sobre todo comparando muestras frescas y envejecidas o combinándolas con otros métodos, como la espectrometría de masas.
Por tanto, este artículo se centra en la cuestión de hasta qué punto la TG/DTA puede contribuir a la evaluación de las propiedades térmicamente relevantes de los catalizadores, con especial atención a los materiales que deben permanecer estables en aplicaciones térmicas u oxidativas.
Termogravimetría (TG): Principio, estructura y aplicación en la investigación de la catálisis
La termogravimetría (TG) es un método establecido para analizar los cambios de masa en condiciones térmicas controladas. En la investigación de la catálisis, se utiliza principalmente para seguir los procesos inducidos térmicamente, como la descomposición, la desorción o la oxidación/reducción, antes y después de utilizar el catalizador.
Principio de medición y arquitectura del sistema
Los sistemas TG combinan una microbalanza de temperatura estable con un sistema de horno y control de atmósfera definida. La muestra se pesa continuamente durante un programa de temperatura especificado. El cambio de masa -normalmente en el rango de los submiligramos- es el resultado de:
- Desgasificación de adsorbatos (por ejemplo, H₂O, CO₂),
- Descomposición de componentes orgánicos o inorgánicos,
- Liberación o absorción de oxígeno en materiales redox.
La balanza está desacoplada térmicamente para minimizar la deriva con el aumento de la temperatura. Opcionalmente, la evolución de los gases puede analizarse mediante técnicas de acoplamiento como TG-MS o TG-FTIR, lo que es especialmente relevante para los mecanismos de reacción.
Aplicación para catalizadores
Para los materiales catalíticamente activos, la TG permite, entre otras cosas
- la distinción entre cambio de masa reversible e irreversible,
- la evaluación de la formación de coque tras el uso catalítico,
- la detección de la pérdida de material debida a la volatilización de los componentes activos,
- la caracterización del envejecimiento o la desactivación térmica.
La comparación entre muestras frescas y envejecidas en condiciones idénticas es esencial para diferenciar las afirmaciones. En este contexto, la curva TG proporciona algo más que datos de estabilidad térmica: muestra hasta qué punto ha cambiado el material como resultado del proceso.
Análisis térmico diferencial (ATD)
El análisis térmico diferencial (ATD) mide la diferencia de temperatura entre una muestra y una referencia con la misma temperatura. Mientras no se produce ninguna reacción, la señal permanece en cero: ambos crisoles se calientan sincrónicamente. Sólo cuando la muestra absorbe o libera más o menos calor que la referencia como resultado de una reacción, se produce una diferencia medible: la muestra se calienta o se enfría, haciendo que el sistema registre una señal positiva o negativa, según la convención del dispositivo.
Reacciones que liberan calor (por ej. oxidaciones) generan picos exotérmicos, mientras que procesos endotérmicos (por ej. fusión o deshidratación) dan lugar a picos inversos. La forma, la posición y el área de estos picos permiten sacar conclusiones:
- la entalpía de reacción (durante el calibrado),
- Transiciones de fase y su reversibilidad,
- Indicaciones de velocidad de reacción y distribución del material.
En combinación con la TG, los sucesos térmicos pueden asignarse claramente a pérdidas de masa específicas, por ejemplo en la oxidación de adsorbatos o la descomposición de precursores. En la investigación de la catálisis, el ATD proporciona firmas energéticas específicas que permiten sacar conclusiones sobre los cambios de material o los procesos de actividad.
Medición simultánea con dispositivos STA
Los analizadores térmicos simultáneos combinan TG y DTA en un solo sistema. La medición simultánea del flujo de masa y calor permite resolver con precisión procesos de reacción complejos. Características del aparato:
- Alta resolución y precisión de medición hasta 1600 °C,
- Velocidades de cambio de temperatura de hasta 50 K/min,
- Diversas atmósferas de medición posibles (por ejemplo, aire, oxígeno, nitrógeno, argón),
- Alta sensibilidad con pequeñas cantidades de muestra.
Especialmente en los procesos activados térmicamente , el ATD puede utilizarse para deducir indirectamente la dinámica de la reacción: parámetros como la temperatura de inicio, la forma del pico y el área del pico pueden proporcionar información sobre la activación energética, la velocidad de reacción y el alcance de la conversión. Por ejemplo, Bouba et al [2] demuestran que las diferencias en el comportamiento de reacción de los catalizadores de hidrocraqueo pueden identificarse mediante el desplazamiento y la forma de los picos de ATD, especialmente cuando se comparan muestras frescas y envejecidas.
Velocidad de reacción y entalpía de reacción: el análisis térmico como indicador
Por ello, en las aplicaciones prácticas, los investigadores suelen utilizar parámetros característicos de la curva de ATD -como la temperatura de inicio o el área del pico- para comparar entre sí diferentes estados de la muestra. Aunque estos parámetros no permiten determinar directamente la velocidad de reacción en sentido cinético, sí proporcionan información sobre si los procesos térmicamente activables se han debilitado o pospuesto por envejecimiento, envenenamiento o cambios estructurales . Un ejemplo de ello es el trabajo de Bouba et al [2], en el que se demostraron diferencias en el comportamiento térmico de catalizadores de hidrocraqueo frescos y envejecidos mediante desplazamientos de los picos exotérmicos del DTA.
Reconocer la entalpía de reacción
Las reacciones exotérmicas -como las oxidaciones en la superficie del catalizador- generan estructuras de picos características en la curva DTA o DSC. Dependiendo de la configuración y convención del dispositivo, un evento exotérmico aparece como una señal ascendente o descendente. El factor decisivo es que el área bajo el pico es proporcional a la entalpía de reacción liberada (ΔHr), siempre que se haya realizado la calibración con un patrón adecuado (por ejemplo, indio o cinc).
En un estudio sobre la oxidación del metano en catalizadores de Co₃O₄, Duan et al [1] demuestran cómo se puede captar la firma térmica de esta reacción mediante ATD y DSC. Resultó especialmente llamativo que el área del pico -y, por tanto, la entalpía medida- dependiera fuertemente de la cantidad de catalizador. Esto se interpreta como una indicación de que se produce un comportamiento de saturación energética de los centros activos con determinadas cargas. La entalpía de reacción por gramo de catalizador disminuye cuando los centros activos se agotan o quedan bloqueados por reacciones secundarias, fenómeno que también puede interpretarse como el inicio de la desactivación.
Además, la oxidación se produjo en el mismo intervalo de temperatura que una pérdida de masa en la curva TG, lo que permite asignar el acontecimiento térmico a una conversión material específica, presumiblemente mediante la liberación de CO₂ y agua.
Derivar la velocidad de reacción
Aunque el TG/DTA no son mediciones cinéticas directas, permiten una aproximación a la velocidad de reacción analizando la posición del pico (Tmáx), la anchura del pico y la temperatura de inicio (tono). Una indicación típica de una reacción rápida es un pico DTA agudo e intenso con una temperatura de inicio baja. Si los picos se desplazan a temperaturas más altas, esto puede indicar una reactividad reducida, por ejemplo debido a la desactivación del catalizador.
Estas relaciones también las utiliza el método clásico de Kissinger, en el que la energía de activación (EA) -un parámetro cinético clave- se determina variando la velocidad de calentamiento y analizando el desplazamiento de Tmáx. En combinación con los datos de pérdida de masa del TG, se obtiene una imagen sólida de la dinámica de la reacción.
Un ejemplo práctico lo encontramos en el trabajo de Bouba et al. (2015), que utilizan el TG/DSC para investigar los catalizadores de hidrocraqueo. Analizando las curvas DTA y las pérdidas de masa por TG, determinan claras diferencias en la velocidad de reacción en distintos estados de activación del catalizador. En particular, latemperatura de la arcilla resulta ser un indicador sensible de la desactivación incipiente [2].
Reconocer la pérdida de actividad: Desactivación de catalizadores en curvas TG/DTA
Un aspecto importante en la evaluación de catalizadores en el laboratorio no es sólo su actividad inicial, sino también su comportamiento de estabilidad a lo largo del tiempo. El análisis térmico -especialmente en forma de TG/DTA- es una herramienta extremadamente sensible para reconocer y cuantificar las pérdidas de actividad en una fase temprana.
Firmas térmicas de desactivación
Las características típicas de una pérdida incipiente de actividad pueden observarse tanto en las curvas TG como DTA. Los signos más evidentes son
- Desplazamiento de los picos DTA a temperaturas más altas: Indicación de barreras de activación más altas y reactividad reducida.
- Reducción del área del pico: Indica una disminución de la entalpía de reacción, a menudo resultado de un menor índice de conversión.
- Curvas TG modificadas: por ejemplo, pérdidas de masa más planas o aparición de nuevas etapas, por ejemplo, debido a la formación de coque o a cambios estructurales.
Un escenario típico es la pasivación gradual de los centros activos debido a la superposición de adsorbatos o a la degradación térmica, visible a través de la disminución gradual de la reactividad con ciclos de temperatura repetidos. En la práctica, las diferencias entre catalizadores frescos y envejecidos pueden reconocerse de este modo, sin necesidad de complejos aparatos de reacción [1].
Ejemplo: Catalizadores de hidrocraqueo
En su estudio TG/DSC sobre la catálisis del hidrocraqueo, Bouba et al [2] demuestran cómo pueden seguirse las tendencias a la desactivación de los catalizadores basándose en sus características térmicas, pero no midiendo la reacción en sí, sino analizando las muestras de catalizador antes y después de su uso. Se toman muestras sistemáticamente durante un proceso catalítico, se secan y se analizan en el TG/DSC. Este método permite cuantificar los cambios térmicamente relevantes, como la formación de coque, el deterioro estructural o los cambios en la química de la superficie.
En la evaluación, la posición del pico (Tmáx) y el área del pico resultaron ser los parámetros más significativos:
- Un desplazamiento del máximo de reacción a temperaturas más altas indicaba una reacción energéticamente más difícil, por ejemplo, como resultado de centros activos bloqueados.
- Un área de pico reducida indicaba una menor liberación de calor, posiblemente debido a una menor intensidad de la reacción o a cambios en la superficie.
Además, se produjeron nuevas pérdidas de masa en la curva TG que no se observaron en los catalizadores frescos, lo que se interpretó como indicios de pérdidas de estructura de los poros, oxidación de materiales residuales o formación de coque. Estos parámetros proporcionan información valiosa sobre la estabilidad de un catalizador en condiciones de funcionamiento, sin necesidad de medir la propia reacción catalítica en el STA.
Reproducibilidad y mediciones cíclicas
Una ventaja del análisis térmico es la facilidad con la que se pueden realizar mediciones cíclicas, por ejemplo, mediante ciclos de calentamiento/enfriamiento o tratamientos repetidos con gases de reacción. Éstos proporcionan información fiable sobre la estabilidad del material en condiciones realistas. A diferencia de los métodos puramente espectroscópicos, aquí se pueden observar directamente las propiedades funcionales.
Ejemplo práctico: Investigación termoanalítica de la oxidación del metano en catalizadores de Co₃O₄ (según Duan et al. [1])
En su estudio, Duan et al. investigaron la descomposición oxidativa del metano en catalizadores de óxido de cobalto(III) (Co₃O₄) mediante análisis TG/DSC. El objetivo era cuantificar la actividad térmica y la resistencia al envejecimiento del catalizador, teniendo especialmente en cuenta el calor de reacción liberado y los cambios en el perfil de temperatura.
Metodología
- Catalizador: Co₃O₄ en polvo, parcialmente modificado con diversos aditivos
- Atmósfera de reacción: aire sintético (80 % N₂, 20 % O₂)
- Programa de temperatura: calentamiento lineal hasta 700 °C
- Objetivo: Comparación de las entalpías de reacción y las curvas de actividad mediante TG/DSC
Resultados
- DSC: Picos exotérmicos a unos 300-350 °C, correspondientes a la oxidación del CH₄ → CO₂ + H₂O
→ El área del pico aumentó al aumentar la cantidad de metano y la modificación del catalizador, lo que indica una mayor actividad o liberación de calor específico. - TG: No hay pérdida de masa significativa, ya que la reacción se produjo en fase gaseosa; no obstante, es importante como señal de referencia para procesos paralelos
- Influencia de la modificación del catalizador: Determinados dopantes desplazaron el máximo de reacción hacia abajo, lo que indica una barrera de activación más baja y, por tanto, una mayor actividad
Importancia para el laboratorio
Esta investigación demuestra que el TG/DSC también es adecuado para la evaluación cualitativa y cuantitativa de las reacciones catalíticas de los gases, siempre que el sistema catalizador genere un calor de reacción térmicamente detectable. Para los usuarios de laboratorio, esto significa
- Comparación de las fórmulas catalizadoras en función de la entalpía de reacción
- Evaluación de los cambios de actividad debidos al estrés térmico o químico
- Determinación de los rangos óptimos de temperatura de funcionamiento
Conclusión y perspectivas
Los métodos termoanalíticos como el TG/DTA no proporcionan información directa sobre los mecanismos de reacción catalítica, pero son herramientas indispensables cuando se trata de comprender el estado y los cambios de los catalizadores bajo la influencia de la temperatura. Especialmente cuando se trata de evaluar la estabilidad térmica, los residuos, la desactivación y los cambios estructurales, aportan una contribución que los sistemas de medición basados en reactores por sí solos no pueden ofrecer.
Los estudios analizados demuestran que las mediciones comparativas -por ejemplo, entre muestras frescas y envejecidas- permiten sacar conclusiones claras sobre la pérdida de potencia, la formación de coque o la degradación del material. La fuerza reside en la combinación de una aplicación sencilla, una alta sensibilidad y la capacidad de visualizar indirectamente procesos complejos.
En el futuro, la atención se centrará menos en la tecnología en sí y más en su aplicación específica en escenarios relevantes para la práctica: por ejemplo, en el desarrollo de catalizadores regenerativos, la caracterización de nuevos tipos de materiales portadores o el análisis sistemático de los procesos de envejecimiento en el funcionamiento a largo plazo. Quienes utilizan la TG/DTA de forma estratégica pueden hacer valiosas aportaciones a la optimización de procesos más allá de la pura evaluación de materiales, no como sustituto, sino como complemento metodológico de las pruebas en reactores.
Referencias
[1] Duan, W. et al. Técnicas de análisis térmico diferencial como herramienta para el examen preliminar de catalizadores para la combustión. Informes científicos, 13, 11010 (2023). DOI: 10.1038/s41598-023-36912-5
[2] Bouba, L. et al. TGA-DSC: A Screening Tool for the Evaluation of Hydrocracking Catalysts. Revista Abierta de Ciencias Aplicadas, 5, 103-112 (2015). DOI: 10.4236/ojapps.2015.52008
[3] Bhargava, S. K. et al. Additive Manufacturing for Chemical Sciences and Chemical Engineering. Springer Nature Singapur (2024). DOI: 10.1007/978-981-97-0978-6
