“Özgül ısı kapasitesi, bir maddenin ısı depolama yeteneğini gösterir. Bu maddi miktar, bir maddenin belirli bir miktarını bir Kelvin ısıtmak için gereken ısı miktarına karşılık gelir.”
DSC’ler özgül ısı kapasitesini (bundan sonra Cp olarak anılacaktır) belirlemek için kullanılabilir [3, Bölüm 6.2]. Özgül ısı kapasitesi, kütlenin eklenmesiyle elde edilen yoğun bir niceliktir. Bir maddenin kütlesini tanımlanmış bir sıcaklık farkı kadar artırmak için o maddenin ne kadar ısı emmesi gerektiğini gösterir. Cp sıcaklığa bağlıdır ve şu şekilde hesaplanır,
Burada ortam basıncının sabit olduğu varsayılır [2, s. 118]. Özgül ısı kapasitesi için birim [3, s. 78] şöyledir
“p” indeksi ile karakterize edilen sabit bir basınç, doğru DSC ölçümleri için bir ön koşuldur. Ayrıca, ısı kapasitesi sabit bir hacim varsayılarak da temsil edilebilir ve bu da Cv olarak adlandırılır.
Aşağıda (Şekil 1), bir eritme işlemi sırasında özgül ısı kapasitesinde önemli bir artış olduğu varsayılan bir DSC ölçüm sinyalinin tipik bir CP eğrisinin gösterimi yer almaktadır.
Gösterilen Cp değerindeki artışın nedeni, bu geçişin endotermik doğasıdır. Bu, ölçüm sisteminin belirtilen sıcaklık profilini takip etmek için daha fazla enerji sağlaması gerektiği anlamına gelir. Ancak bu gerçek Cp değerine karşılık gelmez ve bu nedenle faz geçişi alanındaki özgül ısı kapasitesinin sonsuz olduğu varsayılır.
Saphir'in yardımıyla referans verme
Safir, özgül ısı kapasitesini ölçmek için düzeltme faktörlerini belirlerken DSC’lerle ölçüm yapmak için en yaygın kullanılan standarttır. Alüminyum oksitten oluşan kristal (bundan sonra Al2O3 olarak anılacaktır) doğal formda bulunur. Ancak safir sentetik olarak ve mükemmel kalitede de üretilebilmektedir. Sentetik olarak üretilen safir camlar genellikle renksizdir ve 2050 °C’lik yüksek erime sıcaklıkları nedeniyle DSC’ler için olağan sıcaklık aralığında inerttir. Yapay üretim safirin yüksek hassasiyetle üretilmesini sağlar ve çok hassas bir standardı temsil eder. Bununla birlikte, özgül ısı kapasitelerinde büyük sapmalar olan numuneler ölçüm sapmaları sergileyebilir. Bu durumda, karşılaştırılabilir özgül ısı kapasitesine sahip bir standart kullanılmalıdır.
DSC kullanarak özgül ısı kapasitesini belirleme yöntemleri
Diferansiyel taramalı kalorimetreler kullanarak özgül ısı kapasitesini belirlemek için çeşitli yöntemler vardır. Bunlar aşağıda kısaca sunulmuştur.
DSC kullanarak klasik CP ölçümü
DSC’ler kullanılarak özgül ısı kapasitesinin klasik olarak belirlenmesi üç adımda gerçekleştirilir. İlk adımda, ölçüm sisteminin ataletini telafi etmek için sadece ilgili numune krozesi ısıtılır ve teste karşılık gelen sıfır eğrisi kaydedilir. İkinci adımda, bilinen bir referans malzeme aynı test koşulları altında ölçülür. Ön koşul, malzemenin çok saf, iyi tanımlanmış ve istenen sıcaklık aralığında inert olmasıdır. Referans malzemenin ısı kapasitesi için sıcaklığın bir fonksiyonu olarak literatür değerleri de mevcut olmalıdır. Üçüncü adımda, analiz edilecek numune aynı test koşulları altında ölçülür. Sıfır eğrisi referans ve numune ölçümlerinden çıkarılır. İki DSC eğrisi arasındaki farktan, bir kalibrasyon faktörü ve ısı akışlarının karşılaştırılması, aşağıdakilere göre özgül ısı kapasitesini hesaplamak için kullanılabilir
belirlemek [4, s. 119]. Üç eğrinin ve yöntemin bir örneği Şekil 2’de gösterilmektedir.
Çok küçük numune ağırlıkları kullanıldığından, referans malzemenin ve numunenin kütlelerinin çok hassas bir şekilde belirlenmesi gerekir. Kroze ve diğer tüm ortam koşulları mümkün olduğunca aynı tutulmalıdır. Aksi takdirde ölçüm sapmaları meydana geleceğinden, kroze ve numunenin tam olarak konumlandırılmasına dikkat edilmelidir. Numune üzerindeki sıcaklık gradyanları gibi etkileri en aza indirmek için referans malzeme de ağırlık ve özgül ısı kapasitesi açısından test edilecek numuneye benzer olmalıdır.
DSC kullanarak sıcaklık modülasyonlu CP ölçümü
Sıcaklık modülasyonlu ölçüm kullanılarak özgül ısı kapasitesi belirlenirken, sıcaklık eğrisinin üzerine bir sinüs dalgası eklenir. Bu ölçüm yöntemi için ön koşul, DSC’nin belirtilen modüle edilmiş sıcaklığı takip edebilmesidir. Buna göre, sıcaklık profili [4, s. 132] aşağıdaki gibi tanımlanabilir:
Bu da ısı akışının
ile
[2, s. 187] bu da şu anlama gelir
Ölçülen DSC analiz edilirse, özgül ısı kapasitesi [1, s. 363] aşağıdaki gibi hesaplanır
Ölçüm sistemlerinin ve fırınların ataleti genliği sınırlar ve uzun periyot süreleri gerektirir. Elde edilen ısı kapasitesinin iyi bir çözünürlüğünü elde etmek için yeterli sayıda modülasyon periyodunun geçmesi gerekir, bu da ölçümlerin zaman alıcı olduğu anlamına gelir.
DSC kullanarak sıcaklık modülasyonlu CP ölçümü
Sıcaklık modülasyonlu ölçüm kullanılarak özgül ısı kapasitesi belirlenirken, sıcaklık eğrisinin üzerine bir sinüs dalgası eklenir. Bu ölçüm yöntemi için ön koşul, DSC’nin belirtilen modüle edilmiş sıcaklığı takip edebilmesidir. Buna göre, sıcaklık profili [4, s. 132] aşağıdaki gibi tanımlanabilir:
Bu durum, ısı akışının
ile
[2, s. 187] bu da şu anlama gelir
Ölçülen DSC analiz edilirse, özgül ısı kapasitesi [1, s. 363] aşağıdaki gibi hesaplanır
Ölçüm sistemlerinin ve fırınların ataleti genliği sınırlar ve uzun periyot süreleri gerektirir. Elde edilen ısı kapasitesinin iyi bir çözünürlüğünü elde etmek için yeterli sayıda modülasyon periyodunun geçmesi gerekir, bu da ölçümlerin zaman alıcı olduğu anlamına gelir.
DSC sinyalinin tersinir ve tersinmez kısmının ayrılması
Bir DSC sinyali aşağıdakilere göre tersine çevrilebilir (aşağıda REV olarak kısaltılmıştır) ve tersine çevrilemez (aşağıda NONREV olarak kısaltılmıştır) bileşenlere ayrılabilir
ayrıştırılabilir [5, s. 172]. Bir DSC sinyalinin tersinir kısmı, cam geçişleri veya erime süreçleri gibi tekrarlanabilir şekilde meydana gelen etkileri içerir [2, bölüm 3.1.4]. Tersinmez etkiler, suyun buharlaşması gibi ilgili numunede yalnızca bir kez meydana gelen etkilerdir. Bu sinyaller sıcaklık modülasyonlu ölçüm kullanılarak birbirinden ayrılabilir. Sıcaklık modülasyonlu ölçümü hesaplama formülüne göre [5, s. 172], şu varsayılabilir
Buna göre, tersine çevrilebilir kısım aşağıdaki gibi tanımlanabilir
ve DSC sinyalinin tersinmez kısmından sonra
Modüle edilmiş ölçüm sinyali kaydedilmiş ve özgül ısı kapasitesi Sıcaklık modülasyonlu CP ölçümü altında açıklandığı gibi DSC kullanılarak hesaplanmışsa, NONREV aşağıdakilere göre hesaplanabilir
ve böylece NONREV’i DSC sinyalinden çıkararak REV’i de hesaplar. Etkiler diğer ölçümlerde üst üste binmişse, bu ayrım kullanılarak genellikle net bir şekilde atanabilir ve analiz edilebilir. Bununla birlikte, harcanan zaman ve emek önemli ölçüde daha fazladır. Şekil 3, ilişkili tersinir ve tersinmez bileşenlerle birlikte bir DSC sinyalinin tipik bir gösterimini göstermektedir.
DSC kullanarak 3-Omega CP ölçümü
Özgül ısı kapasitesini belirlemek için kullanılan bir diğer yöntem de 3ω yöntemidir. David Cahill tarafından icat edilen bu yöntemde ω açısal hızıyla uyarılan bir ısıtıcı kullanılır. Yöntem aslında termal iletkenliği belirlemek için kullanılır [6, s. 19]. Bu şu şekilde belirlenir
ile birlikte kullanılabilir ve
dönüştürülebilir [6, s. 69]. Numunedeki periyodik sıcaklık değişimini ölçerek, özgül ısı kapasitesinin ne kadar büyük olduğunu belirlemek mümkündür. Ancak yöntem, geleneksel DSC ölçümlerinde nadiren kullanılan ince film örneklerini ölçmek için tasarlandığından, yöntem geleneksel DSC cihazları için pek uygun değildir.
Özgül ısı kapasitesini aşağıdaki Linseis ölçüm cihazları ile belirleyebilirsiniz: Çip DSC, DSC PT 1600 (HDSC L62), STA.
Edebiyat:
- B. Wunderlich, Polimerik Malzemelerin Termal Analizi. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2005.
- S. M. Sarge, G. W. H. Höhne ve W. Hemminger, Calorimetry: Fundamentals, instrumentation and applications. Weinheim, Almanya: Wiley-VCH Verlag, 2014.
- G. W. H. Höhne, W. Hemminger ve H.-J. Flammersheim, Differential Scanning Calorimetry: An Introduction for Practitioners. Berlin, Heidelberg: Springer, 1996.
- G. W. H. Höhne, W. F. Hemminger ve H.-J. Flammersheim, Differential Scanning Calorimetry, 2nd ed. Berlin, Heidelberg: Springer, 2003.
J. D. Menczel ve R. B. Prime, Thermal analysis of polymers. Hoboken, N.J: John Wiley, 2009. - P. Böckh ve T. Wetzel, Wärmeübertragung: Fundamentals and Practice, 5. baskı. Berlin: Springer Vieweg, 2014.
