„Pojemność cieplna właściwa wskazuje zdolność substancji do magazynowania ciepła. Ta wielkość materialna odpowiada ilości ciepła wymaganej do podgrzania określonej ilości substancji o jeden Kelwin.”
DSC można wykorzystać do określenia pojemności cieplnej właściwej (zwanej dalej Cp) [3, rozdz. 6.2]. Specyficzna pojemność cieplna jest wielkością intensywną poprzez dodanie masy. Wskazuje, ile ciepła musi pochłonąć substancja, aby zwiększyć masę substancji o określoną różnicę temperatur. Współczynnik Cp zależy od temperatury i jest obliczany według wzoru,
przy czym zakłada się, że ciśnienie otoczenia jest stałe [2, s. 118]. Jednostką pojemności cieplnej właściwej [3, s. 78] jest
Stałe ciśnienie, charakteryzowane przez wskaźnik „p”, jest warunkiem wstępnym prawidłowych pomiarów DSC. Co więcej, pojemność cieplna może być również reprezentowana przy założeniu stałej objętości, która z kolei jest określana jako Cv.
Poniżej (Rys. 1) przedstawiono typową krzywą CP sygnału pomiarowego DSC z przypuszczalnie znaczącym wzrostem pojemności cieplnej właściwej w trakcie procesu topienia.
Przyczyną wzrostu wartości Cp jest endotermiczny charakter tego przejścia. Oznacza to, że system pomiarowy musi dostarczyć więcej energii, aby podążać za określonym profilem temperatury. Nie odpowiada to jednak rzeczywistej wartości Cp i z tego powodu przyjmuje się, że pojemność cieplna właściwa w obszarze przejścia fazowego jest nieskończona.
Odwoływanie się z pomocą Saphir
Szafir jest najczęściej stosowanym wzorcem do pomiarów za pomocą DSC przy określaniu współczynników korekcyjnych do pomiaru pojemności cieplnej właściwej. Kryształ składający się z tlenku glinu (zwanego dalej Al2O3 ) występuje w postaci naturalnej. Jednakże szafir może być również produkowany syntetycznie w doskonałej jakości. Syntetycznie wytwarzane szkła szafirowe są zwykle bezbarwne i, ze względu na wysoką temperaturę topnienia 2050 °C, obojętne w zwykłym zakresie temperatur dla DSC. Sztuczna produkcja pozwala na wytwarzanie szafiru z wysoką precyzją i stanowi bardzo precyzyjny standard. Jednak próbki o silnie odbiegającej pojemności cieplnej właściwej mogą wykazywać odchylenia pomiarowe. W takim przypadku należy zastosować wzorzec o porównywalnej pojemności cieplnej właściwej.
Metody określania pojemności cieplnej właściwej przy użyciu DSC
Istnieją różne metody określania pojemności cieplnej właściwej za pomocą różnicowych kalorymetrów skaningowych. Zostały one pokrótce przedstawione poniżej.
Klasyczny pomiar CP przy użyciu DSC
Klasyczne wyznaczanie pojemności cieplnej właściwej za pomocą DSC odbywa się w trzech etapach. W pierwszym etapie podgrzewany jest tylko odpowiedni tygiel próbki i rejestrowana jest krzywa zerowa odpowiadająca testowi w celu skompensowania bezwładności układu pomiarowego. W drugim etapie, znany materiał referencyjny jest mierzony w tych samych warunkach testowych. Warunkiem wstępnym jest, aby materiał był bardzo czysty, dobrze zdefiniowany i obojętny w pożądanym zakresie temperatur. Dostępne muszą być również literaturowe wartości pojemności cieplnej materiału referencyjnego w funkcji temperatury. W trzecim etapie analizowana próbka jest mierzona w tych samych warunkach testowych. Krzywa zerowa jest odejmowana od pomiarów referencyjnych i pomiarów próbki. Na podstawie różnicy między dwiema krzywymi DSC, współczynnik kalibracji i porównanie przepływów ciepła można wykorzystać do obliczenia pojemności cieplnej właściwej zgodnie z następującymi zasadami
[4, s. 119]. Ilustrację trzech krzywych i metody przedstawiono na rys. 2.
Ponieważ stosowane są bardzo małe masy próbek, konieczne jest bardzo dokładne określenie mas materiału referencyjnego i próbki. Tygiel i wszystkie inne warunki otoczenia muszą być jak najbardziej identyczne. Ponieważ w przeciwnym razie wystąpią odchylenia pomiarowe, należy przestrzegać dokładnego ustawienia tygla i próbki. Materiał referencyjny powinien być również podobny do badanej próbki pod względem masy i pojemności cieplnej właściwej, aby zminimalizować wpływy, takie jak gradienty temperatury w próbce.
Pomiar CP z modulacją temperatury przy użyciu DSC
Podczas określania pojemności cieplnej właściwej za pomocą pomiaru z modulacją temperatury, na krzywą temperatury nakładana jest fala sinusoidalna. Warunkiem wstępnym dla tej metody pomiaru jest to, że DSC może podążać za określoną modulowaną temperaturą. W związku z tym profil temperatury [4, s. 132] można opisać w następujący sposób:
Powoduje to przepływ ciepła z
z
[2, s. 187], co oznacza, że
Jeśli zmierzone DSC jest analizowane, pojemność cieplna właściwa [1, s. 363] jest obliczana w następujący sposób
Bezwładność systemów pomiarowych i pieców ogranicza amplitudę i wymaga długich okresów. Aby uzyskać dobrą rozdzielczość wynikowej pojemności cieplnej, należy przeprowadzić wystarczającą liczbę okresów modulacji, co oznacza, że pomiary są czasochłonne.
Pomiar CP z modulacją temperatury przy użyciu DSC
Podczas określania pojemności cieplnej właściwej za pomocą pomiaru z modulacją temperatury, na krzywą temperatury nakładana jest fala sinusoidalna. Warunkiem wstępnym dla tej metody pomiaru jest to, że DSC może podążać za określoną modulowaną temperaturą. W związku z tym profil temperatury [4, s. 132] można opisać w następujący sposób:
Powoduje to przepływ ciepła z
z
[2, s. 187], co oznacza, że
Jeśli zmierzone DSC jest analizowane, pojemność cieplna właściwa [1, s. 363] jest obliczana w następujący sposób
Bezwładność systemów pomiarowych i pieców ogranicza amplitudę i wymaga długich okresów. Aby uzyskać dobrą rozdzielczość wynikowej pojemności cieplnej, należy przeprowadzić wystarczającą liczbę okresów modulacji, co oznacza, że pomiary są czasochłonne.
Oddzielenie odwracalnej i nieodwracalnej części sygnału DSC
Sygnał DSC można podzielić na składnik odwracalny (oznaczany w dalszej części skrótem REV) i nieodwracalny (oznaczany w dalszej części skrótem NONREV) zgodnie z następującymi zasadami
można rozdzielić [5, s. 172]. Odwracalna część sygnału DSC obejmuje te efekty, które występują w sposób powtarzalny, takie jak przejścia szkliste lub procesy topnienia [2, sekcja 3.1.4]. Efekty nieodwracalne to te, które występują tylko raz w odpowiedniej próbce, takie jak parowanie wody. Sygnały te można oddzielić od siebie za pomocą pomiaru modulowanego temperaturowo. Zgodnie ze wzorem do obliczania pomiaru modulowanego temperaturą [5, s. 172], można założyć, że
W związku z tym część odwracalną można opisać w następujący sposób
i nieodwracalna część sygnału DSC po
Jeśli modulowany sygnał pomiarowy został zarejestrowany, a pojemność cieplna właściwa została obliczona za pomocą DSC, jak opisano w części Pomiar CP z modulacją temperatury, NONREV można obliczyć zgodnie z poniższym wzorem
a tym samym obliczyć REV poprzez odjęcie NONREV od sygnału DSC. Jeśli efekty nakładają się na inne pomiary, często można je wyraźnie przypisać i przeanalizować przy użyciu tego podziału. Jednak czas i nakład pracy są znacznie większe. Rys. 3 przedstawia typową reprezentację sygnału DSC z powiązanymi składnikami odwracalnymi i nieodwracalnymi.
Pomiar 3-Omega CP przy użyciu DSC
Inną metodą określania pojemności cieplnej właściwej jest metoda 3ω. Metoda wynaleziona przez Davida Cahilla wykorzystuje grzejnik, który jest wzbudzany z prędkością kątową ω. Metoda ta jest faktycznie stosowana do określania przewodności cieplnej [6, s. 19]. Jest ona określana przez
i może być używany w połączeniu z
można przeliczyć [6, s. 69]. Mierząc okresową zmianę temperatury próbki, można zatem określić, jak duża jest pojemność cieplna właściwa. Ponieważ jednak metoda ta jest przeznaczona do pomiaru próbek cienkowarstwowych, które są rzadko stosowane w konwencjonalnych pomiarach DSC, metoda ta jest mało odpowiednia dla konwencjonalnych urządzeń DSC.
Ciepło właściwe można określić za pomocą następujących urządzeń pomiarowych Linseis: Chip DSC , DSC PT 1600 (HDSC L62) , STA .
Literatura:
- B. Wunderlich, Analiza termiczna materiałów polimerowych. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2005.
- S. M. Sarge, G. W. H. Höhne i W. Hemminger, Calorimetry: Fundamentals, instrumentation and applications. Weinheim, Niemcy: Wiley-VCH Verlag, 2014.
- G. W. H. Höhne, W. Hemminger i H.-J. Flammersheim, Differential Scanning Calorimetry: An Introduction for Practitioners. Berlin, Heidelberg: Springer, 1996.
- G. W. H. Höhne, W. F. Hemminger i H.-J. Flammersheim, Differential Scanning Calorimetry, 2nd ed. Berlin, Heidelberg: Springer, 2003.
J. D. Menczel and R. B. Prime, Thermal analysis of polymers. Hoboken, N.J.: John Wiley, 2009. - P. Böckh i T. Wetzel, Wärmeübertragung: Fundamentals and Practice, 5th ed. Berlin: Springer Vieweg, 2014.
