İçindekiler
Teoriden pratiğe: Kataliz araştırmalarında bir araç olarak TG/DTA
Katalizörler, kimyasal sentez, egzoz gazı arıtımı veya enerji depolama gibi birçok endüstriyel sürecin merkezinde yer almaktadır. Tüketilmeden kimyasal reaksiyonları hızlandırma yetenekleri, onları malzeme ve proses araştırmalarında merkezi bir inceleme nesnesi haline getirmektedir. Bir katalizörün termal kararlılığının, redoks davranışının ve yapısal değişikliklerinin nasıl karakterize edilebileceği sorusu, laboratuvar uygulamaları için özellikle önemlidir – çünkü bunlar daha sonraki kullanımda etkinliği üzerinde önemli bir etkiye sahiptir.
Bu, aşağıdaki gibi termal analiz yöntemlerinin kullanıldığı yerdir termogravimetri (TG) ve diferansiyel termal analiz (DTA) devreye girer. Her ne kadar katalitik reaksiyonların kendileri doğrudan analiz edilemese de STAKatalizör malzemesindeki dehidrasyon, ayrışma, oksijen salınımı veya oksidasyon durumundaki değişiklikler gibi prosesle ilgili değişiklikleri hassas bir şekilde analiz etmek mümkündür. Bu bilgiler termal stabilite, aktivasyon potansiyeli ve yaşlanma davranışı hakkında değerli bilgiler sağlar.
TG ve DTA’yı birleştiren modern eş zamanlı termal analizörler, bu tür etkilerin geniş bir sıcaklık aralığında ve tanımlanmış atmosferik koşullar altında ayrıntılı bir şekilde incelenmesini sağlar. Örneğin, reaksiyon pik kaymaları, başlangıç sıcaklıkları veya kütle kayıpları ölçülebilir, bu da malzemedeki değişiklikler hakkında sonuçlar çıkarılmasına olanak tanır – örneğin termal yaşlanma, oksidasyon veya indirgeme sırasında.
Bouba ve diğerleri [2] ve Duan ve diğerleri [1] tarafından yapılan çalışmalar, TG/DTA’nın özellikle taze ve yaşlanmış numuneleri karşılaştırarak veya kütle spektrometresi gibi diğer yöntemlerle birleştirerek bir katalizörün reaktivitesi ve deaktivasyon eğilimi hakkında dolaylı göstergeler bile sağlayabileceğini göstermiştir.
Bu nedenle bu makale, termal veya oksidatif kullanım sırasında stabil kalması gereken malzemelere özellikle odaklanarak, TG/DTA’nın katalizörlerin termal olarak ilgili özelliklerinin değerlendirilmesine ne ölçüde katkıda bulunabileceğine odaklanmaktadır.
Termogravimetri (TG): Kataliz araştırmalarında prensip, yapı ve uygulama
Termogravimetri (TG), kontrollü termal koşullar altında kütle değişimlerini analiz etmek için kullanılan yerleşik bir yöntemdir. Kataliz araştırmalarında, öncelikle katalizör kullanılmadan önce ve sonra ayrışma, desorpsiyon veya oksidasyon/redüksiyon gibi termal olarak indüklenen süreçleri izlemek için kullanılır.
Ölçüm prensibi ve sistem mimarisi
TG sistemleri, sıcaklığa dayanıklı bir mikro teraziyi bir fırın sistemi ve tanımlanmış atmosfer kontrolü ile birleştirir. Numune, belirli bir sıcaklık programı boyunca sürekli olarak tartılır. Kütledeki değişim – genellikle miligram altı aralıkta – aşağıdakilerden kaynaklanır:
- Adsorbatların gazdan arındırılması (örn. H₂O, CO₂),
- Organik veya inorganik bileşenlerin ayrışması,
- Redoks malzemelerinde oksijen salınımı veya emilimi.
Terazi, artan sıcaklıkla birlikte sapmayı en aza indirmek için termal olarak ayrıştırılmıştır. İsteğe bağlı olarak, gaz gelişmeleri, özellikle reaksiyon mekanizmalarıyla ilgili olan TG-MS veya TG-FTIR gibi birleştirme teknikleri kullanılarak analiz edilebilir.
Katalizörler için uygulama
Katalitik olarak aktif malzemeler için TG, diğer şeylerin yanı sıra aşağıdakilere de izin verir:
- tersine çevrilebilir ve tersine çevrilemez kütle değişimi arasındaki ayrım,
- Katalitik kullanımdan sonra kok oluşumunun değerlendirilmesi,
- Aktif bileşenlerin buharlaşması nedeniyle malzeme kaybının tespiti,
- yaşlanma veya termal deaktivasyonun karakterizasyonu.
Aynı koşullar altında taze ve yaşlandırılmış numuneler arasındaki karşılaştırma, ifadeleri ayırt etmek için çok önemlidir. Bu bağlamda, TG eğrisi termal kararlılık verilerinden daha fazlasını sağlar – malzemenin işlem sonucunda ne ölçüde değiştiğini gösterir.
Diferansiyel termal analiz (DTA)
Diferansiyel termal analiz (DTA), bir numune ile aynı sıcaklıktaki bir referans arasındaki sıcaklık farkını ölçer. Herhangi bir reaksiyon gerçekleşmediği sürece sinyal sıfırda kalır – her iki pota da eşzamanlı olarak ısınır. Sadece numune bir reaksiyon sonucunda referanstan daha fazla veya daha az ısı emdiğinde veya saldığında ölçülebilir bir fark oluşur: numune daha sıcak veya daha soğuk hale gelir ve cihazın konvansiyonuna bağlı olarak sistemin pozitif veya negatif bir sinyal kaydetmesine neden olur.
Isı açığa çıkaran reaksiyonlar (örn. OKSİDASYONLAR) ekzotermik pikler oluştururken endotermik süreçler (örn. erime veya dehidrasyon) ters zirvelere yol açar. Bu piklerin şekli, konumu ve alanı sonuçların çıkarılmasını sağlar:
- reaksiyon entalpisi (kalibrasyon sırasında),
- Faz geçişleri ve bunların tersine çevrilebilirliği,
- Reaksiyon hızı ve malzeme dağılımı göstergeleri.
TG ile birlikte termal olaylar, örneğin adsorbatların oksidasyonu veya öncüllerin ayrışması gibi belirli kütle kayıplarına net bir şekilde atanabilir. Kataliz araştırmalarında, DTA böylece malzeme değişiklikleri veya aktivite süreçleri hakkında sonuçlara varılmasını sağlayan spesifik enerjik imzalar sağlar.
STA cihazları ile eş zamanlı ölçüm
Eşzamanlı termal analizörler TG ve DTA’yı tek bir sistemde birleştirir. Kütle ve ısı akışının eşzamanlı ölçümü, karmaşık reaksiyon süreçlerinin hassas bir şekilde çözülmesini sağlar. Cihazın özellikleri:
- Yüksek çözünürlük ve 1600 °C’ye kadar ölçüm hassasiyeti,
- Sıcaklık değişim oranları 50 K/dk’ya kadar,
- Çeşitli olası ölçüm atmosferleri (örn. hava, oksijen, nitrojen, argon),
- Küçük numune miktarları ile yüksek hassasiyet.
Özellikle termal olarak aktive edilen proseslerde, DTA reaksiyon dinamiklerini dolaylı olarak çıkarmak için kullanılabilir: başlangıç sıcaklığı, pik şekli ve pik alanı gibi parametreler enerjik aktivasyon, reaksiyon hızı ve dönüşümün kapsamı hakkında bilgi sağlayabilir. Örneğin, Bouba ve arkadaşları [2] hidrokraking katalizörlerinin reaksiyon davranışındaki farklılıkların, özellikle taze ve yaşlandırılmış numuneler karşılaştırılırken, DTA piklerinin kayması ve şekli yoluyla tanımlanabileceğini göstermiştir.
Reaksiyon hızı ve reaksiyon entalpisi: bir gösterge olarak termal analiz
Bu nedenle pratik uygulamalarda araştırmacılar, farklı numune durumlarını birbirleriyle karşılaştırmak için genellikle DTA eğrisinden elde edilen başlangıç sıcaklığı veya pik alanı gibi karakteristik parametreleri kullanırlar. Bu parametreler kinetik anlamda reaksiyon hızının doğrudan belirlenmesine izin vermese de, termal olarak aktive edilebilir süreçlerin yaşlanma, zehirlenme veya yapısal değişiklikler nedeniyle zayıflayıp zayıflamadığı veya ertelenip ertelenmediği hakkında bilgi sağlarlar. Bunun bir örneği, taze ve yaşlanmış hidrokraking katalizörlerinin termal davranışlarındaki farklılıkların ekzotermik DTA piklerindeki kaymalarla gösterildiği Bouba ve arkadaşlarının [2] çalışmasıyla sağlanmıştır.
Reaksiyon entalpisini tanıma
Ekzotermik reaksiyonlar – katalizör yüzeyindeki oksidasyonlar gibi – DTA veya DSC eğrisinde karakteristik pik yapıları oluşturur. Cihaz konfigürasyonuna ve konvansiyona bağlı olarak, ekzotermik bir olay ya yukarı ya da aşağı doğru bir sinyal olarak görünür. Belirleyici faktör, uygun bir standartla (örn. indiyum veya çinko) kalibrasyon yapılması koşuluyla , pikin altındaki alanın açığa çıkan reaksiyon entalpisiyle ( ΔHr ) orantılı olmasıdır.
Co₃O₄ katalizörleri üzerinde metan oksidasyonu üzerine yapılan bir çalışmada, Duan ve arkadaşları [1] bu reaksiyonun termal imzasının DTA ve DSC kullanılarak nasıl yakalanabileceğini göstermiştir. Pik alanının – ve dolayısıyla ölçülen entalpinin – katalizör miktarına güçlü bir şekilde bağlı olması özellikle dikkat çekiciydi. Bu, aktif merkezlerin enerjik doygunluk davranışının belirli yüklemelerde meydana geldiğinin bir göstergesi olarak yorumlanmaktadır. Aktif merkezler tükendiğinde veya yan reaksiyonlar tarafından bloke edildiğinde gram katalizör başına reaksiyon entalpisi azalır – bu da deaktivasyonun başlangıcı olarak yorumlanabilecek bir olgudur.
Buna ek olarak, oksidasyon TG eğrisindeki kütle kaybı ile aynı sıcaklık aralığında meydana gelmiştir, bu da termal olayın belirli bir malzeme dönüşümüne (muhtemelen CO₂ ve su salınımı yoluyla) atanmasına izin vermektedir.
Reaksiyon hızını türetme
TG/DTA doğrudan kinetik ölçümler olmasa bile, pik konumunu (Tmax), pik genişliğini ve başlangıç sıcaklığını (ton) analiz ederek reaksiyon hızının yaklaşık olarak tahmin edilmesini sağlar. Hızlı bir reaksiyonun tipik bir göstergesi, düşük başlangıç sıcaklığına sahip keskin, yoğun bir DTA pikidir. Piklerin daha yüksek sıcaklıklara kayması, örneğin katalizör deaktivasyonu nedeniyle reaktivitenin azaldığını gösterebilir.
Bu ilişkiler, anahtar kinetik parametre olan aktivasyon enerjisinin (EA) ısıtma hızını değiştirerek ve Tmax kaymasını analiz ederek belirlendiği klasik Kissinger yöntemi tarafından da kullanılır. TG’den elde edilen kütle kaybı verileriyle birlikte, reaksiyon dinamiklerinin sağlam bir resmi elde edilir.
Uygulamadan bir örnek, hidrokraking katalizörlerini incelemek için TG/DSC kullanan Bouba ve arkadaşlarının (2015) çalışmasında bulunabilir. DTA eğrilerini ve TG kütle kayıplarını analiz ederek, katalizörün farklı aktivasyon durumlarında reaksiyon hızında belirgin farklılıklar tespit etmişlerdir. Özelliklekil sıcaklığı, yeni başlayan deaktivasyonun hassas bir göstergesi olduğunu kanıtlamaktadır [2].
Aktivite kaybının tanınması: TG/DTA eğrilerinde katalizörlerin deaktivasyonu
Katalizörlerin laboratuvarda değerlendirilmesinde kilit nokta sadece başlangıçtaki aktiviteleri değil, aynı zamanda zaman içindeki stabilite davranışlarıdır. Termal analiz – özellikle TG/DTA şeklinde – aktivite kayıplarının erken bir aşamada tanınması ve ölçülmesi için son derece hassas bir araçtır.
Devre dışı bırakmanın termal işaretleri
Yeni başlayan bir aktivite kaybının tipik özellikleri hem TG hem de DTA eğrilerinde görülebilir. Göze çarpan işaretler şunları içerir
- DTA piklerinin daha yüksek sıcaklıklara kayması: Daha yüksek aktivasyon bariyerlerinin ve daha düşük reaktivitenin göstergesi.
- Pik alanının azalması: Azalan bir reaksiyon entalpisini gösterir – genellikle daha düşük bir dönüşüm oranının sonucudur.
- Değişen TG eğrileri: örneğin daha düz kütle kayıpları veya örneğin kok oluşumu veya yapısal değişiklikler nedeniyle yeni aşamaların ortaya çıkması.
Tipik bir senaryo, aktif merkezlerin adsorbat bindirmesi veya termal bozunma yoluyla kademeli olarak pasifleştirilmesidir ve tekrarlanan sıcaklık döngüleri ile reaktivitedeki kademeli düşüşle görülebilir. Uygulamada, taze ve yaşlanmış katalizörler arasındaki farklar, karmaşık reaksiyon aparatlarına gerek kalmadan bu şekilde tanınabilir [1].
Örnek: Hidrokraking katalizörleri
Hidrokraking katalizi üzerine yaptıkları TG/DSC çalışmasında Bouba ve arkadaşları [2], katalizörlerin deaktivasyon eğilimlerinin termal özellikler temelinde nasıl izlenebileceğini göstermiştir – ancak reaksiyonun kendisini ölçerek değil, kullanımdan önce ve sonra katalizör örneklerini analiz ederek. Örnekler katalitik bir süreç sırasında sistematik olarak alınır, kurutulur ve TG/DSC’de analiz edilir. Bu yöntem, kok oluşumu, yapısal bozulma veya yüzey kimyasındaki değişiklikler gibi termal olarak ilgili değişikliklerin ölçülmesini mümkün kılar.
Değerlendirmede, pik pozisyonu (Tmax) ve pik alanı en önemli parametreler olarak ortaya çıkmıştır:
- Reaksiyon maksimumunun daha yüksek sıcaklıklara kayması, örneğin bloke olmuş aktif merkezlerin bir sonucu olarak, enerjik olarak daha zor bir reaksiyona işaret etmektedir.
- Azalan pik alanı, muhtemelen daha düşük reaksiyon yoğunluğu veya yüzey değişiklikleri nedeniyle daha az ısı salınımına işaret eder.
Buna ek olarak, TG eğrisinde taze katalizörlerde gözlenmeyen yeni kütle kayıpları meydana geldi – gözenek yapısı kayıpları, artık malzemelerin oksidasyonu veya kok oluşumunun göstergeleri olarak yorumlandı. Bu parametreler , STA’da katalitik reaksiyonun kendisinin ölçülmesine gerek kalmadan, çalışma koşulları altında bir katalizörün kararlılığı hakkında değerli bilgiler sağlar.
Tekrarlanabilirlik ve döngüsel ölçümler
Termal analizin bir avantajı, örneğin ısıtma/soğutma döngüleri veya reaksiyon gazlarıyla tekrarlanan işlemler yoluyla döngüsel ölçümlerin gerçekleştirilebilmesinin kolaylığıdır. Bunlar, gerçekçi koşullar altında malzemenin kararlılığı hakkında güvenilir bilgi sağlar. Tamamen spektroskopik yöntemlerin aksine, fonksiyonel özellikler burada doğrudan gözlemlenebilir.
Pratik örnek: Co₃O₄ katalizörleri üzerinde metan oksidasyonunun termoanalitik incelemesi (Duan ve ark. [1]'e göre)
Duan ve arkadaşları çalışmalarında, TG/DSC analizlerini kullanarak kobalt(III) oksit katalizörleri (Co₃O₄) üzerinde metanın oksidatif ayrışmasını incelemişlerdir. Amaç, özellikle açığa çıkan reaksiyon ısısı ve sıcaklık profilindeki değişiklikler göz önünde bulundurularak katalizörün termal aktivitesini ve yaşlanma direncini ölçmekti.
Metodoloji
- Katalizör: Çeşitli katkı maddeleri ile kısmen modifiye edilmiş Co₃O₄ tozu
- Reaksiyon atmosferi: sentetik hava (%80 N₂, %20 O₂)
- Sıcaklık programı: 700 °C’ye kadar doğrusal ısıtma
- Amaç: Reaksiyon entalpilerinin ve aktivite eğrilerinin TG/DSC ile karşılaştırılması
Sonuçlar
- DSC: CH₄ → CO₂ + H₂O oksidasyonuna karşılık gelen yaklaşık 300-350 °C’de ekzotermik pikler
→ Pik alanı artan metan miktarı ve katalizör modifikasyonu ile artmıştır – daha yüksek aktivite veya spesifik ısı salınımının bir göstergesi - TG: Reaksiyon gaz fazında gerçekleştiği için önemli bir kütle kaybı yok – yine de paralel süreçler için bir referans sinyali olarak önemli
- Katalizör modifikasyonunun etkisi: Belirli katkı maddeleri reaksiyon maksimumunu aşağıya doğru kaydırmıştır – bu da daha düşük bir aktivasyon bariyerine ve dolayısıyla artan aktiviteye işaret eder
Laboratuvar ilgisi
Bu araştırma, katalizör sisteminin termal olarak tespit edilebilir reaksiyon ısısı üretmesi koşuluyla, TG/DSC’nin katalitik gaz reaksiyonlarının kalitatif ve kantitatif değerlendirmesi için de uygun olduğunu göstermektedir. Laboratuvar kullanıcıları için bu şu anlama gelmektedir
- Reaksiyon entalpisine dayalı katalizör formülasyonlarının karşılaştırılması
- Termal veya kimyasal strese bağlı aktivite değişikliklerinin değerlendirilmesi
- Optimum çalışma sıcaklığı aralıklarının belirlenmesi
Sonuç ve genel bakış
TG/DTA gibi termoanalitik yöntemler katalitik reaksiyon mekanizmaları hakkında doğrudan bilgi sağlamaz, ancak sıcaklığın etkisi altındaki katalizörlerin durumunu ve değişimlerini anlamak söz konusu olduğunda vazgeçilmez araçlardır . Özellikle termal kararlılık, kalıntılar, deaktivasyon ve yapısal değişikliklerin değerlendirilmesi söz konusu olduğunda, reaktör tabanlı ölçüm sistemlerinin tek başına sunamayacağı bir katkı sağlarlar.
Analiz edilen çalışmalar, karşılaştırmalı ölçümlerin – örneğin taze ve yaşlanmış numuneler arasında – güç kaybı, kok oluşumu veya malzeme bozulması hakkında net sonuçlar çıkarılmasına izin verdiğini göstermektedir. Gücü , basit uygulama, yüksek hassasiyet ve karmaşık süreçleri dolaylı olarak görselleştirme becerisinin birleşiminde yatmaktadır.
Gelecekte, teknolojinin kendisinden ziyade pratikle ilgili senaryolarda hedeflenen uygulam alarına odaklanılacaktır: örneğin, rejeneratif katalizörlerin geliştirilmesi, yeni taşıyıcı malzeme türlerinin karakterizasyonu veya uzun süreli çalışmada yaşlanma süreçlerinin sistematik analizi. TG/DTA’yı stratejik olarak kullananlar, saf malzeme değerlendirmesinin ötesinde proses optimizasyonuna değerli katkılarda bulunabilirler – reaktör testinin yerine değil, metodolojik bir tamamlayıcısı olarak.
Referanslar
[1] Duan, W. ve diğerleri. Yanma katalizörünün ön incelemesi için bir araç olarak diferansiyel termal analiz teknikleri. Scientific Reports, 13, 11010 (2023). DOI: 10.1038/s41598-023-36912-5
[2] Bouba, L. ve ark. TGA-DSC: Hidrokraking Katalizörlerinin Değerlendirilmesi için Bir Tarama Aracı. Açık Uygulamalı Bilimler Dergisi, 5, 103-112 (2015). DOI: 10.4236/ojapps.2015.52008
[3] Bhargava, S. K. et al. Additive Manufacturing for Chemical Sciences and Chemical Engineering. Springer Nature Singapur (2024). DOI: 10.1007/978-981-97-0978-6
