İçindekiler
Tanımlanmış yük altında Tg ölçümü neden çok önemlidir?
Camsı geçiş sıcaklığı (Tg), bir termoplastiğin kırılgan, cam benzeri bir durumdan kauçuk benzeri bir davranışa geçişini işaret eder. gibi klasik ölçüm yöntemleri ile diferansiyel taramalı kalorimetri(Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi(DSC)), yüksüz bir durumda belirlenir; ancak bunlar genellikle gerçek uygulamalar için yetersiz bilgi sağlar.
Muhafazalar, contalar veya kelepçe bağlantıları gibi birçok termoplastik kalıplanmış parça günlük hayatta mekanik gerilime maruz kalır veya Tg’ye yakın ortam sıcaklıklarında çalışır. Veri sayfasına göre Tg değeri 105 °C olan bir malzeme, ısı artı kuvvet altında çok daha erken yumuşayabilir ve boyutsal kararlılığını kaybedebilir. Geliştirme açısından bu, yalnızca DSC verilerine dayanan bir tasarımın, genellikle uyarı vermeden bileşen arızasına neden olabileceği anlamına gelir.
Bu Termomekanik Analiz (TMA) belirleyici bir avantaj sunar: ölçer uzunluk değişimi tanımlanmış bir mekanik kuvvet altında sıcaklık artışı sırasında bir numunenin. Bu yöntemle, cam geçişi daha gerçekçi bir test koşulu altında, örneğin belirli bir penetrasyon veya sıkıştırma kuvvetinde belirlenebilir. Bu metodolojik yaklaşım, laboratuvar tabanlı DSC analizinin ötesine geçen daha hassas, pratik bir Tg ölçümü sağlar ve böylece daha iyi malzeme kararlarının alınmasına olanak tanır.
Aşağıdaki makalede, TMA ölçümlerinin tanımlanmış kuvvet koşullarıyla nasıl gerçekleştirilebileceğini ve deneysel olarak kanıtlanmış çalışmaların – örneğin PMMA filmleri ve bakır-PMMA kompozitleri üzerinde – DSC kullanılarak yapılan klasik Tg ölçümlerinden farkı hakkında neler söylediğini gösteriyoruz.
Termomekanik analiz (TMA) aslında neleri başarabilir?
Termomekanik analiz (TMA), katı malzemelerin termal deformasyon davranışını karakterize etmek için kullanılan yerleşik bir yöntemdir. DSC gibi kalorimetrik yöntemlerin aksine TMA,tanımlanmış bir mekanik kuvvet altında kontrollü sıcaklık kontrolü sırasında bir test numunesinin uzunluğundaki değişimi doğrudan ölçer. Bu kombinasyon, TMA’yı amorf veya yarı kristal termoplastiklerin camsı geçişi sırasında meydana gelenler gibi sıcaklığa bağlı yapısal değişiklikleri analiz etmek için özellikle değerli kılar.
Ölçüm prensibi
Tipik bir TMA ölçümünde, bir numune – örneğin ince bir şerit veya silindirik bir test numunesi – sağlam bir taban üzerine yerleştirilir veya filmler veya fiberler söz konusu olduğunda iki kelepçe arasına sıkıştırılır. Numuneye bir kuvvet uygulanır, bu sayede kuvvetin büyüklüğü değişken bir şekilde ayarlanabilir (malzemeye ve test hedefine bağlı olarak genellikle birkaç milinwton ila birkaç newton aralığında).
Sıcaklık sabit bir ısıtma hızında (örn. 2-5 K/dk) artırılırken, sistem uzunluktaki değişimi yüksek çözünürlükle kaydeder.
Birçok amorf termoplastikte, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak uzunluktaki bu değişim, genleşme katsayısındaki bir değişikliğe karşılık gelen gradyanda (“bükülme noktası“) net bir değişiklik gösterir – tam olarak moleküler hareketliliğin arttığı sıcaklıkta: camsı geçiş. Bu şekilde belirlenen Tg genellikle yüke bağlıdır ve yüksüz koşullar altında belirlenen Tg’den farklıdır. Ayrıca, Tg’yi belirlemek için kullanılan TMA yöntemi, DSC yönteminden önemli ölçüde daha hassastır. Bununla birlikte, belirlenen camsı geçiş sıcaklıkları sadece seçilen yönteme değil, aynı zamanda ilgili ısıtma hızlarına ve diğer test parametrelerine de bağlıdır. Bu nedenle, Tg belirtilirken kullanılan ölçüm yöntemi ve test koşulları her zaman belirtilmelidir.
İlgili ölçüm modları
İstenen sonuca bağlı olarak farklı ölçüm modları kullanılabilir:
- Genleşme: Numune açığa çıkar ve kendi ağırlığı veya minimum yük altında ısınma nedeniyle genleşir. Bu mod genellikle bozulmamış Tg ölçümü için referans olarak kullanılır.
- Penetrasyon: Ölçüm iğnesi yüzeye belirli bir kuvvetle bastırır – bu mod özellikle ani yük altındaki davranışı simüle etmek için uygundur.
- Salınım kuvveti altında ölçüm: Ölçüm sırasında, yaklaşık 0,1 ila 1 Hz aralığında bir frekansa sahip bir salınım kuvveti uygulanır. Bu amaçla genellikle penetrasyon kası kullanılır.
Tüm modlar sıcaklık boyunca karakteristik bir uzunluk değişim eğrisi sağlar. Camsı geçiş , genleşme davranışındaki ani bir değişiklikle belirtilir – genellikle eğride bir bükülme olur, bu da teğet yöntemi kullanılarak veya geçiş noktasından önceki ve sonraki termal genleşme katsayıları karşılaştırılarak belirlenir. Salınımlı bir kuvvetle ölçüm yapıldığında, Tg genlikte güçlü bir artış ile karakterize edilir.
Vaka çalışmaları: TMA ile Tg tayini için doğrulanmış araştırmalar
Bilimsel literatürden alınan aşağıdaki örnekler, termomekanik analizin tanımlanmış mekanik koşullar altında PMMA bazlı malzemelerin camsı geçiş sıcaklığını (Tg) ölçmek için nasıl kullanılabileceğini göstermektedir. Buradaki odak noktası, aşırı uygulama yüklerinin modellenmesi değil, sıcaklık ve kuvvetin birleştirilmesi yoluyla malzemedeki hassas yapısal değişiklikler hakkında sonuç çıkarma olasılığıdır – bu, tamamen kalorimetrik yöntemlere göre bir avantajdır.
PMMA filmler: TMA ve DSC ile Tg sapması
Agarwal ve arkadaşları (2010) tarafından yapılan bir çalışmada, poli(metil metakrilat) (PMMA) filmler çekme modunda termomekanik analiz (TMA) kullanılarak analiz edilmiştir. 10 N test yükü ve 2 K/dak ısıtma hızında, uzama eğrisi 82.1 °C’de belirgin bir geçiş göstermiştir. Bu değer, veri sayfalarında sıklıkla belirtildiği gibi, tipik olarak DSC ile belirlenen yaklaşık 105 °C’lik camsı geçiş sıcaklığının oldukça altındadır.
Çalışma, TMA’nın mekanik davranıştaki sıcaklık kaynaklı değişiklikleri DSC ile belirlenen Tg’nin altında bile tespit edebildiğini göstermektedir. Bu, özellikle mekanik reaksiyonların DSC Tg’den önce başlayabildiği dar toleranslı veya hassas sıcaklık aralıklarına sahip uygulamalar için TMA’nın potansiyelini vurgulamaktadır.
Bakır-PMMA kompozitleri: Dolgu maddelerinin Tg davranışı üzerindeki etkisi
Poblete ve Álvarez (2023) tarafından yapılan bir başka çalışma, nano ölçekli bakır partiküllerinin PMMA kompozitlerinin termomekanik özellikleri üzerindeki etkisine odaklanmıştır. Bu amaçla, bir PMMA matrisine farklı hacim oranlarında bakır eklenmiş ve elde edilen malzemeler, diğerlerinin yanı sıra termomekanik analiz (TMA) yöntemi kullanılarak analiz edilmiştir.
Sonuçlar, camsı geçiş sıcaklığının düşük dolgu maddesi içeriklerinde (%2 hacmin altında) hafifçe düştüğünü, yaklaşık %10 hacmin üzerinde ise büyük ölçüde sabit kaldığını göstermektedir. Yazarlar, bazı bileşimler için farklılık gösteren ancak genel olarak iyi bir uyum gösteren hem TMA hem de DSC ölçüm verilerini sunmaktadır.
TMA, dolgu maddesi ilavesinin etkilerini sadece Tg değeri açısından değil, aynı zamanda uzunluktaki sıcaklığa bağlı değişim açısından da çok farklı bir şekilde haritalayabilmiştir. Bu, PMMA bazlı kompozitlerin geliştirilmesi için, özellikle de termal stabilite ve mekanik performans arasındaki gerilim alanında malzeme özelliklerinin hedeflenen şekilde ayarlanması için değerli bilgiler sağlar.
PMMA-CCTO kompozitleri: Tg üzerinde önemli bir etkisi yoktur
Thomas ve arkadaşları (2013) tarafından yapılan çalışmada, PMMA ve seramik CaCu₃Ti₄O₁₂ (CCTO) kompozitleri – yüksek dielektrik sabiti nedeniyle elektronik uygulamalar için ilgi çekici bir dolgu maddesi – incelenmiştir. Araştırmacılar malzemelerin termal özelliklerini DSC kullanarak analiz etti. Bunun için TA Instruments ve Mettler Toledo’nun cihazları kullanıldı.
Sonuçlar, hacimce %38’e varan yüksek dolgu maddesi içeriklerinde bile cam geçişinin büyük ölçüde sabit kaldığını göstermektedir. Ölçülen Tg değeri sürekli olarak 107 °C civarındaydı. Bu, seramik dolgu maddesi olarak CCTO’nun polimer matrisinin moleküler hareketliliğini sadece hafifçe etkilediğini göstermektedir.
Bu, malzeme mühendisliği uygulamaları için şu anlama gelmektedir: Seramik katkı maddeleri içeren işlevselleştirilmiş malzemeler, termomekanik özelliklerinde önemli değişiklikler beklenmeden geliştirilebilir. TMA burada – DSC’ye ek olarak – yeni dolgu maddelerinin sıcaklık eğrisi üzerindeki mekanik davranışı etkileyip etkilemediğini erken bir aşamada kontrol etmek için kullanılabilir.
Malzeme değerlendirmesi için ölçüm sonuçlarının önemi
Sunulan vaka çalışmaları, termomekanik analizin (TMA ) camsı geçiş sıcaklığını (Tg) belirlemek için özellikle hassas bir yöntem olduğunu göstermektedir – özellikle de belirleme tanımlanmış mekanik stres altında yapıldığında. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) gibi geleneksel yöntemlerle karşılaştırıldığında, çeşitli çalışmalar Tg değerinin ölçüm yöntemlerine ve koşullarına bağlı olduğunu göstermiştir. Bu sapma bir ölçüm yanlışlığı değil, yöntemlerin ve ilgili test koşullarının ortaya koyduğu farklı fiziksel soruların bir ifadesidir.
DSC yeni bir termodinamik dengeye geçiş sırasındaki enerji girişini ölçerken, TMA şekildeki makroskopik değişimin başlangıcını, yani malzemenin tanımlanmış küçük bir kuvvet altında yapısını değiştirdiği noktayı kaydeder. Bu nedenle TMA, pratikte doğrudan ilgili bir değer sağlar: belirleyici olan tam cam geçişi değil, bir bileşenin deformasyon veya çökme belirtileri göstermeye başladığı sıcaklıktır.
Bu fark özellikle boyutsal doğruluk, uyum veya sıkma davranışı açısından yüksek gereksinimleri olan uygulamalar için geçerlidir – örneğin..:
- konektörler ve muhafazalar,
- optik bileşenlerin,
- veya vücut içinde sıcaklık dalgalanmalarına maruz kalan tıbbi plastik parçalar.
Bakır-PMMA kompozitlerinin incelenmesi, düşük dolgu maddesi içeriklerinin de Tg davranışını etkileyebileceğini kanıtlamaktadır. Bu, örneğin elektrik mühendisliği veya sensör teknolojisi için işlevselleştirilmiş polimer sistemlerinin geliştirilmesinde önemli bir kriterdir. Aynı zamanda, CCTO kompozitleri, tüm katkı maddelerinin ilgili Tg değişimlerine yol açmadığını göstermektedir. Bu da dolgu entegrasyonu sırasında termomekanik özelliklerini koruyan malzemelere odaklanmaya yardımcı olduğu için önemli bir bulgudur.
Malzeme mühendisliği uygulamaları için uygulama notları
Termomekanik analiz (TMA), tanımlanmış bir kuvvet altında plastiklerin uzunluğunda termal olarak indüklenen değişiklikleri tespit etmenin güvenilir bir yolunu sunar. Bu, yöntemin hedefe yönelik ve tekrarlanabilir bir şekilde kullanılması koşuluyla, uygulamayla ilgili koşullar altında camsı geçiş sıcaklığının (Tg) belirlenmesi için özellikle uygun hale getirir.
Ölçüm sonuçlarının teknik olarak kullanılabilir olmasını sağlamak için, test planlanırken bazı temel hususlar göz önünde bulundurulmalıdır:
Test parametrelerinin ayarlanması
Bir TMA ölçümünün önemi büyük ölçüde seçilen parametrelere bağlıdır:
- Isıtma hızı: 2 ila 5 K/dak’lık orta ısıtma hızları tavsiye edilir. Daha yüksek oranlar, malzeme eşit şekilde ısıtılmadığından geçiş noktasında bozulmaya yol açabilir.
- Kuvvet: Uygulanan kuvvet, plastik deformasyona neden olmayan aralıkta kalmalıdır, ancak yalnızca termal olarak indüklenen deformasyonu tespit etmeye yarar. Tipik kuvvetler, malzemeye ve numune geometrisine bağlı olarak 50 ila 500 mN aralığındadır.
- Numune kalınlığı: Homojen bir numune geometrisi çok önemlidir. Özellikle dolgu maddesi içeren malzemelerde partiküllerin homojen dağılımına ve oryantasyonuna özellikle dikkat edilmelidir.
Bu parametreler birleştirilerek, TMA ölçümü yalnızca karşılaştırılabilir sonuçlar sağlamakla kalmayıp aynı zamanda belirli etkileri de görselleştirecek şekilde ayarlanabilir.
Ölçüm sonuçlarının yorumlanması
TMA ölçümünün önemli bir amacı , malzemenin artan esneklikle tepki verdiği sıcaklık aralığını belirlemektir. Bu, tipik olarak gerilme eğrisinin eğim açısında bir değişiklik, yani bir burkulma noktası şeklinde kendini gösterir. Camsı geçiş sıcaklığı genellikle bu geçiş aralığının başlangıcı olarak yorumlanır.
Diğer tipik değerlendirme parametreleri şunlardır
- Camsı geçişten önce ve sonra termal genleşme katsayısı (CTE)
- Tg aralığında sabit kuvvet altında deformasyon oranı
- Farklı numune koşullarının karşılaştırılması (doldurulmuş, doldurulmamış, işlenmiş, şartlandırılmış)
Sonuçların sağlamlığını kontrol etmek için her zaman biraz farklı koşullar altında birkaç ölçüm yapılması tavsiye edilir.
Sınırlar ve kombinasyonlar
TMA, oda sıcaklığı ile yaklaşık 300 °C arasındaki sıcaklık aralığında kullanılan amorf ve yarı kristal termoplastiklerin analizi için idealdir. Çok ince katmanlar, yüksek viskoelastik malzemeler veya çok katmanlı yapıya sahip bileşenler için DMA veya mikro ölçekli yöntemler (örn. nano-termomekanik) gibi tamamlayıcı yöntemler yararlı olabilir. Bununla birlikte, basit haliyle TMA, ilgili sıcaklık penceresindeki deformasyon davranışını güvenilir bir şekilde ölçmek için kolay erişilebilir ve pratik bir yöntem sunar.
Malzeme karakterizasyonunda TMA'nın rolü
Araştırma ve uygulamadan elde edilen sonuçlar, termomekanik analizin (TMA ) termoplastik malzemelerin camsı geçişinin belirlenmesi söz konusu olduğunda belirleyici bir metodolojik katma değer sunduğunu açıkça göstermektedir. Tg değerini idealleştirilmiş, yüksüz koşullar altında kaydeden DSC gibi kalorimetrik yöntemlerin aksine, TMA malzemenin tanımlanmış mekanik stres altında değerlendirilmesini sağlar.
Sıcaklık ve kuvvet etkisinin kombinasyonu, bir malzemenin şeklini değiştirmeye başladığı nokta hakkında farklılaştırılmış bir açıklama yapılmasını sağlar – yani boyutsal olarak kararlı, mekanik olarak gerilmiş bileşenlerin geliştirilmesi için belirleyici öneme sahip olan sınır.
TMA diğer yöntemlere rakip değil,yöntemler ağına faydalı bir katkıdır . Özellikle şunlar için:
- hassas uyumlar için plastiklerin doğrulanması,
- dolgulu veya güçlendirilmiş polimer bileşiklerinin geliştirilmesi,
- ve işleme veya yaşlanma etkilerini analiz ederken
diğer yöntemlerden gizli kalan bilgiler sağlar. Uzunluktaki küçük değişikliklere karşı yüksek hassasiyeti, onu camsı geçişin başlangıcını ve ilerlemesini tespit etmek için ideal bir yöntem haline getirir.
Referanslar
Agarwal, A. ve diğerleri (2010): PMMA’nın Termomekanik Özelliklerinin İncelenmesi
https://www.researchgate.net/publication/252928444_Investigation_of_Thermomechanical_Properties_of_PMMAPoblete, V. H. & Álvarez, M. P. (2023): Eriyik Karıştırma ile Üretilen Bakır-PMMA Kompozit Levhaların Mekanik, Elektriksel ve Camsı Geçiş Davranışı.
https://www.mdpi.com/2073-4352/13/3/368Thomas ve diğerleri. (2013): Thomas, S., Stephen, R., Grohens, Y., & Pothan, L. A. (2013). PMMA/CaCu₃Ti₄O₁₂ nanokompozitlerin termal ve dielektrik davranışı. Termal Analiz ve Kalorimetri Dergisi, 112, 1175-1182.
https://arxiv.org/abs/1301.4218
