Índice
Introdução e significado das isotérmicas de adsorção
A utilização de materiais de sorção zeolíticos para o armazenamento de calor é uma abordagem pioneira no sector da energia, uma vez que oferecem elevadas densidades de energia de armazenamento e um comportamento reversível de carga-descarga. As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos com uma estrutura de poros definida e caracterizam-se por uma elevada afinidade e seletividade para gases polares como o vapor de água ou oCO2 (1). A caraterização e a otimização específicas destes materiais são essenciais para tornar mais eficientes aplicações como o armazenamento de energia térmica, a refrigeração ou a purificação de gases.
No centro de toda a investigação aplicada no domínio do armazenamento de calor está a determinação exacta das isotérmicas de adsorção, que descrevem o equilíbrio entre a carga e a pressão parcial do adsorvente. Estas isotérmicas fornecem informações sobre a capacidade, a seletividade e as propriedades de regeneração do material e são, portanto, fundamentais para a seleção e o desenvolvimento de materiais (2). Para aplicações práticas, por exemplo no domínio do armazenamento de energia, estas isotérmicas devem ser determinadas em condições realistas, por exemplo, na gama de temperaturas relevante ou para diferentes adsorventes.
Princípio da análise gravimétrica de sorção
O método gravimétrico para a determinação das isotérmicas de adsorção caracteriza-se pela sua precisão, sensibilidade e ampla gama de medição. O método baseia-se na medição exacta da alteração da massa de um zeólito quando este é posto em contacto com um adsorvente. Este método permite o registo direto da cinética de sorção e dos dados de equilíbrio.
O zeólito é ativado antes da medição, ou seja, seco termicamente, de modo a remover a água adsorvida ou substâncias residuais e disponibilizar sítios de sorção “frescos” (3). Isto é essencial, pois é a única forma de garantir um ponto de partida reprodutível para a determinação da isoterma. A amostra é então colocada na configuração de medição numa microbalança altamente sensível.
No centro da análise gravimétrica de sorção é a medição contínua da mudança de massa da amostra durante a exposição a pressões parciais definidas do adsorvente. A amostra é colocada numa microbalança de alta precisão numa câmara de medição. Depois de definir uma temperatura específica, a pressão parcial do adsorvente é gradualmente aumentada ou diminuída (4).
A alteração da massa da amostra – causada por processos de adsorção ou dessorção – é registada em tempo real. Uma vez atingido o equilíbrio em cada nível de pressão, a carga é determinada. A combinação de uma balança de precisão com resolução típica de microgramas e ajuste controlado da atmosfera garante isotérmicas muito exactas, mesmo com cargas ou pressões baixas. Para a variação de temperatura, a amostra é mantida num forno ou termóstato para que as medições isotérmicas possam ser efectuadas a diferentes temperaturas.
Procedimento de medição e análise de dados
Prepara a temperatura:
- Ajusta e estabiliza a temperatura de medição desejada.
- A temperatura e a humidade são críticas para os zeólitos – mesmo pequenas flutuações podem influenciar os resultados da medição.
Mede a atmosfera:
- Aumento gradual da pressão parcial ou da concentração do adsorvente na célula de medição.
- Cada etapa é mantida até se atingir o equilíbrio (massa constante da amostra).
Medição da massa:
- Registo contínuo da variação de massa com uma microbalança.
- O aumento de massa corresponde à adsorção – a quantidade adsorvida é registada por cada passo.
Avaliação da adsorção:
- Cria uma isotérmica de adsorção a partir dos valores individuais (carga vs. pressão a temperatura constante).
- Modelos típicos de avaliação: equação de Freundlich, Langmuir e Dubinin-Astakhov.
- Particularmente adequado para zeólitos: Equação de Dubinin-Astakhov (capta as propriedades dos microporos e a heterogeneidade energética).
Análise dos dados:
- Avaliação dos dados brutos com base em modelos.
- Determinação dos parâmetros caraterísticos:
- Capacidade máxima de sorção
- Parâmetros de heterogeneidade
- Afinidade do adsorvente com o adsorvente
Factores que influenciam a precisão:
- Estabilidade das balanças
- Homogeneidade da amostra
- Controlo preciso da temperatura e da pressão
Influência da temperatura na adsorção
A temperatura tem uma influência decisiva na medição e no curso das isotermas de adsorção em zeólitos. À medida que a temperatura aumenta, a carga de equilíbrio do zeólito diminui tipicamente a uma pressão parcial constante. A razão para isso é que a adsorção é um processo exotérmico: temperaturas mais altas promovem a dessorção, pois mais energia térmica está disponível para superar as forças de adsorção (5).
A carga máxima de um zeólito é direta e significativamente influenciada pela temperatura: à medida que a temperatura aumenta, a quantidade máxima de adsorvente que pode ser absorvida pelo zeólito diminui geralmente. A temperaturas mais baixas, mais adsorvente é ligado, enquanto que a temperaturas mais elevadas a adsorção torna-se mais difícil e a dessorção aumenta. As experiências mostram, por exemplo, que a carga de azoto do zeólito 13X é cerca de 30 % mais elevada a 0 °C do que a 30 °C (5).
A baixas temperaturas, as isotérmicas apresentam frequentemente uma curva mais acentuada e uma carga de saturação mais elevada; a temperaturas mais elevadas, são normalmente mais planas e atingem valores máximos mais baixos. A temperaturas suficientemente elevadas, as isotérmicas podem tornar-se quase lineares e a caraterística típica de saturação enfraquece.
Comparando isotérmicas do mesmo material e adsorvente a diferentes temperaturas, podem ser calculadas as entalpias de adsorção isostéricas, valores-chave relevantes para a conceção técnica e termodinâmica. As medições devem ser sempre efectuadas a uma temperatura controlada e documentada com precisão, uma vez que mesmo flutuações moderadas de temperatura podem levar a desvios consideráveis nas capacidades de adsorção determinadas.
Aplicação prática e estudos de casos
Uma aplicação típica é a investigação da absorção de vapor de água de um zeólito a 25°C e pressões parciais crescentes. As isotérmicas mostram um aumento acentuado da carga a pressões parciais relativamente baixas, o que se deve à elevada afinidade dos zeólitos por moléculas polares. A regenerabilidade é testada através da re-secagem da amostra no vácuo ou a temperaturas elevadas – um aspeto fundamental para aplicações cíclicas de armazenamento de calor (3). Para o CO2, o método gravimétrico pode ser utilizado de forma análoga, uma vez que os zeólitos permitem cargas elevadas mesmo a pressões moderadas.
Os parâmetros de avaliação típicos incluem a carga máxima e a acessibilidade na gama de pressão de trabalho, parâmetros de afinidade e interação, como a entalpia de sorção, bem como a seletividade em relação a outros gases ou componentes. São necessárias séries adicionais de medições para determinar a cinética.
A literatura científica confirma o papel central da análise gravimétrica na caraterização moderna de materiais de adsorção. A determinação gravimétrica de isotérmicas de adsorção é uma espinha dorsal metodológica para o desenvolvimento e avaliação de zeólitos no campo do armazenamento de energia. A inovação da engenharia de processos, associada a sistemas de medição de alta qualidade, oferece às equipas de laboratório, investigação e desenvolvimento a máxima qualidade de dados e fiabilidade de aplicação – cruciais para o progresso na gestão sustentável do calor e no armazenamento de energia térmica.
Conclusão
A análise gravimétrica de sorção estabeleceu-se como um método indispensável para a caraterização de zeólitos no armazenamento de calor. A sua elevada precisão e reprodutibilidade tornam possível determinar isotermas de adsorção precisas, que servem de base para a seleção de materiais e otimização de processos. O controlo preciso da temperatura, em particular, está a revelar-se um fator crítico, uma vez que mesmo pequenas flutuações de temperatura têm um impacto significativo na capacidade de armazenamento.
O método não só fornece dados quantitativos sobre a capacidade de sorção, mas também informações valiosas sobre as propriedades termodinâmicas dos materiais. Isto torna-o uma ferramenta essencial para o desenvolvimento de sistemas eficientes de armazenamento de energia e contribui significativamente para o progresso da tecnologia de energia sustentável. Os modernos sistemas de medição permitem medições automatizadas e normalizadas que garantem a mais elevada qualidade e comparabilidade dos resultados.
Lista de fontes
(1) https://mediatum.ub.tum.de/doc/820976/820976.pdf – Estudos de ciência dos materiais sobre adsorventes zeolíticos para armazenamento de calor
(2) https://webdoc.sub.gwdg.de/ebook/diss/2003/tu-berlin/diss/2002/hauer_andreas.pdf – Avaliação de adsorventes sólidos em sistemas de sorção abertos para armazenamento de calor (Hauer, Diss. 2002)
(3) https://www.eso.org/sci/facilities/develop/detectors/optdet/docs/diploma_hose.pdf – Análise de carvão ativado e zeólitos – isotermas de adsorção gravimétrica (Hose, 2000)
(4) https://opendata.uni-halle.de/bitstream/1981185920/34866/1/ArifianYosefBenediktAwan_Untersuchung_zurSorption_von_Kohlendioxid_in_neuartigen_por%C3%B6sen_Materialien.pdf – Tese de licenciatura: Investigação da sorção de dióxido de carbono em novos materiais porosos – princípio de medição por gravimetria
(5) https://duepublico2.uni-due.de/servlets/MCRFileNodeServlet/duepublico_derivate_00074130/Diss_Schmittmann.pdf – Influência da temperatura na dinâmica de adsorção de alcanos de cadeia curta em zeólitos (Schmittmann, Diss. 2021)
