Spis treści
Wprowadzenie i znaczenie izoterm adsorpcji
Wykorzystanie zeolitowych materiałów sorpcyjnych do magazynowania ciepła jest pionierskim podejściem w sektorze energetycznym, ponieważ oferują one wysoką gęstość energii magazynowania i odwracalne zachowanie ładunku i rozładowania. Zeolity są krystalicznymi glinokrzemianami o określonej strukturze porów i charakteryzują się wysokim powinowactwem i selektywnością dla gazów polarnych, takich jak para wodna lubCO2 (1). Ukierunkowana charakterystyka i optymalizacja takich materiałów jest niezbędna w celu zwiększenia wydajności zastosowań, takich jak magazynowanie energii cieplnej, chłodzenie lub oczyszczanie gazu.
Sercem wszystkich badań stosowanych w dziedzinie magazynowania ciepła jest precyzyjne określenie izoterm adsorpcji, które opisują równowagę między obciążeniem a ciśnieniem cząstkowym adsorbentu. Dostarczają one informacji na temat pojemności, selektywności i właściwości regeneracyjnych materiału, a zatem mają fundamentalne znaczenie dla wyboru i rozwoju materiału (2). W przypadku praktycznych zastosowań, na przykład w dziedzinie magazynowania energii, izotermy te muszą być określone w realistycznych warunkach, na przykład w odpowiednim zakresie temperatur lub dla różnych sorbentów.
Zasada grawimetrycznej analizy sorpcji
Grawimetryczna metoda wyznaczania izoterm adsorpcji charakteryzuje się dokładnością, czułością i szerokim zakresem pomiarowym. Metoda ta opiera się na dokładnym pomiarze zmiany masy zeolitu podczas jego kontaktu z adsorbentem. Metoda ta umożliwia bezpośrednie rejestrowanie kinetyki sorpcji i danych równowagi.
Zeolit jest aktywowany przed pomiarem, tj. suszony termicznie, w celu usunięcia zaadsorbowanej wody lub substancji resztkowych i udostępnienia „świeżych” miejsc sorpcji (3). Ma to zasadnicze znaczenie, ponieważ jest to jedyny sposób na zapewnienie powtarzalnego punktu początkowego dla określenia izotermy. Próbka jest następnie umieszczana w układzie pomiarowym na bardzo czułej mikrowadze.
U podstaw grawimetrycznej analizy sorpcji jest ciągły pomiar zmiany masy próbki podczas ekspozycji na określone ciśnienie cząstkowe adsorbentu. Próbka jest umieszczana w precyzyjnej mikrowadze w komorze pomiarowej. Po ustawieniu określonej temperatury, ciśnienie cząstkowe sorbentu jest stopniowo zwiększane lub zmniejszane (4).
Zmiana masy próbki – spowodowana procesami adsorpcji lub desorpcji – jest rejestrowana w czasie rzeczywistym. Po osiągnięciu równowagi na każdym poziomie ciśnienia, określane jest obciążenie. Połączenie precyzyjnej wagi z typową rozdzielczością mikrogramową i kontrolowaną regulacją atmosfery zapewnia bardzo dokładne izotermy nawet przy niskim obciążeniu lub niskim ciśnieniu. W przypadku zmian temperatury, próbka jest utrzymywana w piecu lub termostacie, dzięki czemu pomiary izotermiczne mogą być przeprowadzane w różnych temperaturach.
Procedura pomiaru i analiza danych
Przygotowanie temperatury:
- Ustawienie i stabilizacja żądanej temperatury pomiaru.
- Temperatura i wilgotność mają kluczowe znaczenie dla zeolitów – nawet niewielkie wahania mogą wpływać na wyniki pomiarów.
Pomiar atmosfery:
- Stopniowy wzrost ciśnienia cząstkowego lub stężenia adsorbentu w celi pomiarowej.
- Każdy krok jest utrzymywany do momentu osiągnięcia równowagi (stała masa próbki).
Pomiar masy:
- Ciągłe rejestrowanie zmiany masy za pomocą mikrowagi.
- Wzrost masy odpowiada adsorpcji – zaadsorbowana ilość jest rejestrowana w każdym kroku.
Ocena adsorpcji:
- Izoterma adsorpcji jest tworzona na podstawie indywidualnych wartości (obciążenie w funkcji ciśnienia w stałej temperaturze).
- Typowe modele oceny: równanie Freundlicha, Langmuira i Dubinina-Astachowa.
- Szczególnie nadaje się do zeolitów: Równanie Dubinina-Astachowa (wychwytuje właściwości mikroporów i energetyczną heterogeniczność).
Analiza danych:
- Ocena surowych danych na podstawie modelu.
- Określenie charakterystycznych parametrów:
- Maksymalna pojemność sorpcyjna
- Parametry niejednorodności
- Powinowactwo adsorbentu do adsorbentu
Czynniki wpływające na dokładność:
- Stabilność wagi
- Jednorodność próby
- Precyzyjna kontrola temperatury i ciśnienia
Wpływ temperatury na adsorpcję
Temperatura ma decydujący wpływ na pomiar i przebieg izoterm adsorpcji w zeolitach. Wraz ze wzrostem temperatury, obciążenie równowagowe zeolitu zazwyczaj maleje przy stałym ciśnieniu cząstkowym. Powodem tego jest fakt, że adsorpcja jest procesem egzotermicznym: wyższe temperatury sprzyjają desorpcji, ponieważ więcej energii cieplnej jest dostępne do pokonania sił adsorpcji (5).
Na maksymalne obciążenie zeolitu bezpośredni i znaczący wpływ ma temperatura: wraz ze wzrostem temperatury maksymalna ilość adsorbentu, który może zostać zaabsorbowany przez zeolit, generalnie maleje. W niższych temperaturach wiąże się więcej adsorpcji, podczas gdy w wyższych temperaturach adsorpcja staje się trudniejsza, a desorpcja wzrasta. Eksperymenty pokazują na przykład, że obciążenie azotem zeolitu 13X jest o około 30% wyższe w temperaturze 0 °C niż w temperaturze 30 °C (5).
W niskich temperaturach izotermy często wykazują bardziej stromą krzywą i wyższe obciążenie nasycenia; w wyższych temperaturach są one zwykle bardziej płaskie i osiągają niższe wartości maksymalne. W wystarczająco wysokich temperaturach izoterma może stać się prawie liniowa, a typowa charakterystyka nasycenia słabnie.
Porównując izotermy tego samego materiału i adsorpcji w różnych temperaturach, można obliczyć izosteryczne entalpie adsorpcji, istotne kluczowe dane dla projektowania technicznego i termodynamicznego. Pomiary powinny być zawsze przeprowadzane w kontrolowanej i dokładnie udokumentowanej temperaturze, ponieważ nawet umiarkowane wahania temperatury mogą prowadzić do znacznych odchyleń w wyznaczonych pojemnościach adsorpcyjnych.
Praktyczne zastosowanie i studia przypadków
Typowym zastosowaniem jest badanie absorpcji pary wodnej przez zeolit w temperaturze 25°C i przy rosnących ciśnieniach cząstkowych. Izotermy wykazują gwałtowny wzrost obciążenia przy stosunkowo niskich ciśnieniach cząstkowych, co wynika z wysokiego powinowactwa zeolitów do cząsteczek polarnych. Zdolność do regeneracji jest testowana poprzez ponowne suszenie próbki w próżni lub w podwyższonej temperaturze – kluczowy aspekt dla cyklicznych zastosowań magazynowania ciepła (3). W przypadku CO2 metoda grawimetryczna może być stosowana analogicznie, przy czym zeolity pozwalają na wysokie obciążenia nawet przy umiarkowanym ciśnieniu.
Typowe parametry oceny obejmują maksymalne obciążenie i dostępność w zakresie ciśnienia roboczego, powinowactwo i parametry interakcji, takie jak entalpia sorpcji, a także selektywność w stosunku do innych gazów lub składników. Do określenia kinetyki wymagana jest dodatkowa seria pomiarów.
Literatura naukowa potwierdza kluczową rolę analizy grawimetrycznej w nowoczesnej charakterystyce materiałów sorpcyjnych. Grawimetryczne wyznaczanie izoterm adsorpcji jest podstawą metodologiczną ukierunkowanego rozwoju i oceny zeolitów w dziedzinie magazynowania energii. Innowacyjna inżynieria procesowa, w połączeniu z wysokiej jakości systemami pomiarowymi, oferuje zespołom laboratoryjnym, badawczym i rozwojowym maksymalną jakość danych i niezawodność aplikacji – kluczowe dla postępu w zrównoważonym zarządzaniu ciepłem i magazynowaniu energii cieplnej.
Wnioski
Analiza sorpcji grawimetrycznej stała się nieodzowną metodą charakterystyki zeolitów w magazynowaniu ciepła. Jej wysoka dokładność i powtarzalność umożliwiają określenie precyzyjnych izoterm adsorpcji, które służą jako podstawa do wyboru materiału i optymalizacji procesu. W szczególności precyzyjna kontrola temperatury okazuje się być czynnikiem krytycznym, ponieważ nawet niewielkie wahania temperatury mają znaczący wpływ na zdolność magazynowania.
Metoda ta dostarcza nie tylko danych ilościowych dotyczących pojemności sorpcyjnej, ale także cennych informacji na temat właściwości termodynamicznych materiałów. Sprawia to, że jest ona niezbędnym narzędziem do rozwoju wydajnych systemów magazynowania energii i znacząco przyczynia się do postępu w technologii zrównoważonej energii. Nowoczesne systemy pomiarowe umożliwiają zautomatyzowane, znormalizowane pomiary, które gwarantują najwyższą jakość i porównywalność wyników.
Lista źródeł
(1) https://mediatum.ub.tum.de/doc/820976/820976.pdf – Badania materiałoznawcze nad adsorbentami zeolitowymi do magazynowania ciepła
(2) https://webdoc.sub.gwdg.de/ebook/diss/2003/tu-berlin/diss/2002/hauer_andreas.pdf – Ocena adsorbentów stałych w otwartych systemach sorpcyjnych do magazynowania ciepła (Hauer, Diss. 2002)
(3) https://www.eso.org/sci/facilities/develop/detectors/optdet/docs/diploma_hose.pdf – Analiza węgla aktywnego i zeolitów – izotermy adsorpcji grawimetryczne (Hose, 2000)
(4) https://opendata.uni-halle.de/bitstream/1981185920/34866/1/ArifianYosefBenediktAwan_Untersuchung_zurSorption_von_Kohlendioxid_in_neuartigen_por%C3%B6sen_Materialien.pdf – Praca licencjacka: Badanie sorpcji dwutlenku węgla w nowych materiałach porowatych – zasada pomiaru grawimetria
(5) https://duepublico2.uni-due.de/servlets/MCRFileNodeServlet/duepublico_derivate_00074130/Diss_Schmittmann.pdf – Wpływ temperatury na dynamikę adsorpcji krótkołańcuchowych alkanów na zeolitach (Schmittmann, Diss. 2021)
