Spis treści
Wärmespeicherung für Hochtemperaturprozesse
W trakcie dekarbonizacji przemysłu, efektywne wykorzystanie energii cieplnej staje się coraz ważniejszym elementem technologii energetycznej. Szczególnie w obszarze koncentrujących się elektrowni słonecznych (CSP) i w przemyśle metalurgicznym istnieje znaczna potrzeba przechowywania wysokich temperatur (>600 °C) przez wiele godzin lub dni – zarówno w celu złagodzenia wahań źródeł energii, jak i odzyskiwania przemysłowego ciepła odpadowego. Na przykład w obróbce metali ciepło odpadowe generowane podczas obróbki cieplnej może być tymczasowo przechowywane w materiałach magazynujących, a następnie ponownie wykorzystywane do wstępnego podgrzewania materiałów lub w procesach suszenia.
W tym celu stosuje się akumulatory ciepła, które pochłaniają energię cieplną w sposób czuły (poprzez wzrost temperatury), utajony (poprzez zmianę fazy) lub chemiczny (poprzez reakcje odwracalne). Zastosowania wysokotemperaturowe są szczególnie wymagające, ponieważ wymagają materiałów magazynujących, które pozostają stabilne mechanicznie, termicznie i chemicznie – przez kilkaset cykli ładowania i rozładowywania. Głównym wyzwaniem jest zidentyfikowanie materiałów, których zdolność magazynowania ciepła pozostaje stała przez wiele cykli.
Szczególną uwagę zwraca się na ciała stałe, takie jak grafit, izolatory ceramiczne lub układy kompozytowe składające się z tych składników. Takie materiały oferują szeroki zakres zastosowań jako nośniki ciepła, materiały strukturalne lub matryce dla innych faz funkcjonalnych (np. soli, tlenków). Jednak ich wydajność nie może być oceniana wyłącznie na podstawie składu chemicznego lub temperatury topnienia – decydujące znaczenie ma długoterminowe zachowanie pod wpływem cyklicznych naprężeń termicznych.
Systematyczna ocena tych właściwości w charakterystyce materiału jest przeprowadzana przy użyciu różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) jest stosowana w charakteryzacji materiałów. Jako metoda analizy termicznej umożliwia ona dokładne określenie pojemności cieplnej, temperatur przejścia i zmian entalpii w powtarzających się cyklach temperaturowych. DSC jest zatem niezbędnym narzędziem do analizy systemów materiałowych pod kątem ich wytrzymałości cyklicznej i stabilności termicznej w zakresie wysokich temperatur.
Ostatnie badania pokazują, że ukierunkowane kombinacje materiałów – takie jak kompozyty ceramiczno-grafitowe – mogą być wykorzystywane do opracowywania systemów, które wykazują stałą wydajność termiczną pomimo dużych obciążeń w setkach cykli (Yang i in., 2025; Ran i in., 2020). Niniejszy artykuł rzuca światło na wymagania dotyczące takich materiałów do magazynowania ciepła, przedstawia odpowiednie systemy materiałowe i pokazuje, w jaki sposób DSC przyczynia się do oceny ich przydatności do użytku.
Wymagania dotyczące wysokotemperaturowych zasobników ciepła
Wysokotemperaturowe akumulatory ciepła muszą spełniać złożone wymagania, aby mogły być niezawodnie wykorzystywane na skalę przemysłową. W przeciwieństwie do zbiorników magazynowych do niskich lub średnich temperatur, takich jak te stosowane w usługach budowlanych, głównymi wymaganiami są tutaj
Wymagania termiczne
Zdolność do efektywnego pochłaniania i uwalniania energii cieplnej jest kluczowa. W przypadku magazynowania ciepła jawnego osiąga się to poprzez zwiększenie temperatury materiału, przy czym pojemność cieplna właściwa (cₚ) określa ilość zmagazynowanej energii. W przypadku zastosowań wysokotemperaturowych wymagane są materiały, których wartości cₚ pozostają możliwie stałe w całym zakresie temperatur. Wysoka bezwzględna pojemność cieplna jest pożądana, ale ważniejsze jest, aby nie spadała ona podczas wielu cykli ładowania – aspekt, który można jednoznacznie ocenić jedynie poprzez wielokrotne pomiary.
Przewodność cieplna również odgrywa decydującą rolę: materiały o niskiej przewodności nie mogą równomiernie rozprowadzać ciepła w całej objętości, co prowadzi do niepożądanych gradientów temperatury i naprężeń materiałowych. Integracja komponentów o wysokiej przewodności – takich jak grafit – może przyczynić się do ujednolicenia rozkładu temperatury.
Stabilność chemiczna i mechaniczna
Akumulatory termiczne w przemysłowych zastosowaniach wysokotemperaturowych są często narażone nie tylko na ciepło, ale także na reaktywną atmosferę, różnice ciśnień lub kontakt materiału z mediami metalicznymi, utleniającymi lub korozyjnymi.
Jeden przykład: grafit utlenia się w atmosferze tlenu od około 600 °C – co ogranicza jego użycie w wielu zastosowaniach bez środków ochronnych. Z drugiej strony, ceramika, zwłaszcza ta oparta na SiC lub Si₃N₄, wytwarza ochronne warstwy SiO₂ w wysokich temperaturach, które działają jako bariera dyfuzyjna i zapobiegają przenikaniu tlenu.
Kluczowa jest również stabilność mechaniczna. Powtarzające się procesy ogrzewania i chłodzenia prowadzą do rozszerzalności cieplnej i kurczenia się, co generuje naprężenia w materiale. Materiały o niskiej rozszerzalności cieplnej i wysokiej odporności na pękanie mają tutaj przewagę. Ceramika oferuje doskonałą stabilność wymiarową, podczas gdy elastyczne, porowate struktury, takie jak grafit ekspandowany, mogą częściowo absorbować naprężenia materiału.
Ocena za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC)
Powyższe wymagania nie mogą być rejestrowane wyłącznie za pomocą arkuszy danych materiałowych. Tylko cykliczne analizy termiczne – takie jak te przeprowadzane za pomocą DSC – ujawniają, w jaki sposób cₚ, entalpia lub przejścia fazowe zmieniają się podczas rzeczywistej pracy. Kilka cykli ogrzewania/chłodzenia jest specjalnie symulowanych w pomiarach DSC. Odchylenia w wynikowych krzywych kalorymetrycznych wskazują na spadek wydajności lub zmiany strukturalne na wczesnym etapie.
DSC jest jedną z niewielu metod, które mogą jednocześnie rejestrować te wielofizyczne zmiany, szczególnie w przypadku nowych kombinacji materiałów, takich jak układy kompozytowe wykonane z ceramiki, grafitu i soli. Badania takie jak Yang i in. (2025) lub Ran i in. (2020) pokazują, że DSC można wykorzystać do wiarygodnego określenia odwracalności termicznej i stabilności systemów materiałowych – co jest niezbędnym warunkiem wstępnym do opracowania długotrwałych systemów magazynowania ciepła.
Grafit jako materiał magazynujący ciepło i matryca
Grafit jest jednym z najczęściej badanych materiałów do magazynowania ciepła w zakresie wysokich temperatur – nie tylko ze względu na swoje właściwości termiczne, ale także elastyczność strukturalną. W formie porowatej lub spienionej grafit może służyć jako materiał matrycowy dla innych substancji magazynujących, takich jak sole lub tlenki metali, jednocześnie przyczyniając się do dystrybucji ciepła i stabilności strukturalnej .
Przewodność cieplna i zachowanie temperatury
Kluczową cechą grafitu jest jego wyraźna anizotropowa przewodność cieplna, która jest znacznie wyższa w płaszczyźnie podstawowej (równoległej do płaszczyzny warstwy) niż prostopadłej do niej. Umożliwia to efektywną
W trakcie eksploatacji wykazano, że grafit pozostaje stabilny termicznie w środowisku gazu obojętnego przez wiele cykli temperaturowych. Badania takie jak te przeprowadzone przez Yang i in. (2025) pokazują, że stabilizowane ceramicznie kompozyty grafitowe utrzymują swoją zdolność magazynowania niemal nieprzerwanie przez kilkaset cykli termicznych. Połączenie z materiałami ceramicznymi chroni grafit przed degradacją strukturalną, a także ma działanie stabilizujące temperaturę.
Podatność na utlenianie i środki ochronne
W atmosferze utleniającej – zwłaszcza w obecności tlenu atmosferycznego – grafit zaczyna się utleniać w temperaturze około 600°C. To poważnie ogranicza jego zastosowanie w systemach otwartych. Poważnie ogranicza to jego zastosowanie w systemach otwartych. Aby rozszerzyć zakres temperatur stosowania, często stosuje się pasywacyjne środki ochronne, na przykład:
- Praca w atmosferze gazu obojętnego (argon, azot)
- Osadzanie w ceramicznych strukturach okładzinowych (np. Al₂O₃, SiC)
- Zastosowanie systemów powłokowych o właściwościach hamujących dyfuzję
Praktycznym przykładem jest praca Ran i in. (2020)w których grafit ekspandowany połączono z solami eutektycznymi i dodatkami ceramicznymi. Kompozyty nie tylko wykazały lepszą przewodność cieplną w porównaniu do czystych układów solnych, ale także znacznie zwiększyły stabilność cyklu. Rola grafitu w tym przypadku polegała zarówno na absorpcji soli, jak i poprawie dystrybucji ciepła w objętości. Analiza termiczna przy użyciu DSC wykazała, że przechowywana entalpia pozostawała w dużej mierze stała przez dziesiątki cykli.
Scenariusze zastosowań i integracja materiałów
Oprócz roli aktywnego materiału magazynującego, grafit może również służyć jako nośnik strukturalny w bardziej złożonych kompozytach materiałowych. Szczególnie w modułowych systemach magazynowania wysokotemperaturowego, takich jak te stosowane w elektrowniach CSP lub przemysłowych systemach ciepła procesowego, grafit może być wykorzystywany do realizacji ścieżek przewodzących ciepło w systemie izolacyjnym.
Integracja porowatych struktur grafitowych umożliwia również impregnację komponentami PCM lub łączenie z metalowymi nośnikami pamięci. Grafit działa jako medium formujące, które łączy w sobie funkcjonalność termiczną i mechaniczną w jednym komponencie.
Izolatory ceramiczne: struktura, ochrona i stabilność w wysokotemperaturowych zbiornikach magazynowych
Materiały ceramiczne odgrywają strategicznie ważną rolę w kontekście magazynowania energii cieplnej w zakresie wysokich temperatur – nie przede wszystkim jako magazyn energii, ale jako elementy strukturalne, termiczne i stabilizujące chemicznie. Są one stosowane w postaci matryc, warstw lub funkcjonalnych osadzeń i w decydujący sposób przyczyniają się do trwałości i bezpieczeństwa systemów magazynowania ciepła.
Właściwości termiczne i ograniczenia zastosowania
Typowe wysokowydajne materiały ceramiczne, takie jak tlenek aluminium (Al₂O₃), tlenek cyrkonu (ZrO₂) lub węglik krzemu (SiC ) charakteryzują się ekstremalną odpornością na temperaturę (>1500 °C), niską przewodnością cieplną (zazwyczaj <10 W/m-K) i bardzo niską rozszerzalnością cieplną. Właściwości te predestynują je jako izolatory termiczne w modułowych jednostkach magazynujących, zwłaszcza do oddzielania obszarów przewodzących i magazynujących ciepło lub do ekranowania wrażliwych materiałów.
Niska przewodność cieplna przeciwdziała niepożądanemu rozpraszaniu ciepła do otoczenia, podczas gdy wysoka stabilność wymiarowa zapewnia integralność mechaniczną przez wiele cykli. Pod wpływem powtarzających się naprężeń termicznych – typowych dla ładowania/rozładowywania wysokotemperaturowych zbiorników magazynowych – materiały te nie wykazują istotnych zmian strukturalnych.
Stabilność chemiczna: pasywacja i bariera dyfuzyjna
Kolejną zaletą izolatorów ceramicznych jest ich chemiczna obojętność na utleniające, korozyjne lub reaktywne media. Jest to szczególnie istotne w połączeniu z materiałami takimi jak grafit, który utlenia się w kontakcie z tlenem w temperaturze powyżej 600 °C. W takich warunkach materiały ceramiczne, takie jak
W systemach kompozytowych taka ceramika pełni zatem podwójną funkcję: z jednej strony działa jako mechaniczna struktura nośna, a z drugiej jako chemicznie obojętna powłoka, która chroni rdzenie grafitowe lub komponenty PCM przed wpływami środowiska. Tworzy to kontrolowane mikrośrodowisko, które znacznie wydłuża żywotność całego systemu.
Funkcja strukturalna w materiałach kompozytowych
Ceramika może być strukturyzowana w ukierunkowany sposób – na przykład w postaci porowatych materiałów nośnych, płyt, plastrów miodu lub masowych ciał stałych – i w ten sposób umożliwia precyzyjne zaprojektowanie przepływu ciepła w zbiorniku. W połączeniu z komponentami przewodzącymi ciepło, takimi jak grafit, tworzone są systemy hybrydowe, w których zalety obu materiałów są funkcjonalnie połączone: odporność mechaniczna i stabilność chemiczna ze strony ceramiki, dystrybucja ciepła i magazynowanie energii ze strony grafitu.
Udanym przykładem jest praca Ran i in. (2020)w którym komponenty ceramiczne zostały osadzone w układzie sól-grafit. Ceramiczna matryca zapewniła równomierną dystrybucję materiału magazynującego, zmniejszyła naprężenia termomechaniczne i jednocześnie poprawiła odporność na utlenianie całego korpusu kompozytu. Długoterminowa stabilność została potwierdzona pomiarami DSC w wielu cyklach temperaturowych.
| Graphit | 0,7–1,0 | >100 | Hoch | Niedrig (oxidativ) |
| Aluminiumoxid (Al₂O₃) | 0,8–1,1 | <10 | Hoch | Hoch |
| Keramisch-Graphit-Verbund | variabel | mittel–hoch | Hoch | anpassbar |
Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC): klucz do oceny stabilności cyklu
Rozwój stabilnych cykli materiałów do magazynowania ciepła w zakresie wysokich temperatur zależy od niezawodnych metod analizy, które precyzyjnie określają właściwości termiczne. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC ) stała się jedną z kluczowych metod badawczych w tym zakresie. Umożliwia ona określenie przemian fazowych, zmian entalpii i pojemności cieplnej właściwej (cₚ) materiałów w funkcji temperatury i w powtarzających się cyklach obciążenia.
Zasada działania DSC
DSC mierzy różnicę w przepływie ciepła między próbką a odniesieniem, podczas gdy oba są ogrzewane lub chłodzone do określonej temperatury w kontrolowany sposób. Zmiany w przepływie ciepła wskazują na przykład na przemiany fizyczne lub chemiczne w próbce:
- Procesy endotermiczne: np. topnienie, przemiana fazowa
- Procesy egzotermiczne: np. krystalizacja, reakcje
- Zmiany cₚ zależne od temperatury
To, jak te właściwości termiczne zmieniają się w wielu cyklach, jest szczególnie interesujące dla oceny wysokotemperaturowych akumulatorów ciepła. W tym właśnie tkwi siła DSC: powtarzając cykle ogrzewania/chłodzenia, można określić, czy i jak szybko materiał traci wydajność – na przykład z powodu zmian strukturalnych, utleniania lub separacji faz.
Aplikacja na materiałach wysokotemperaturowych
W przypadku materiałów takich jak grafit, kompozyty ceramiczno-grafitowe lub kompozyty zawierające PCM, DSC można wykorzystać do analizy kluczowych parametrów, takich jak pojemność cieplna i temperatury przejścia nie tylko w stanie świeżym, ale także po wielu cyklach termicznych. Umożliwia to na przykład sprawdzenie, czy zmagazynowana entalpia zmniejsza się z upływem czasu lub czy zmienia się zakres temperatur, w których zachodzi przejście fazowe.
W pracy Yang i in. (2025) Kompozyty grafitowe stabilizowane ceramiką zostały przetestowane w kilku cyklach ogrzewania/chłodzenia. Wyniki DSC wykazały stabilną wydajność termiczną przez kilkaset cykli, bez znaczącego dryftu w pojemności cieplnej lub zachowaniu topnienia. Takie wyniki nie tylko potwierdzają przydatność materiału, ale także ważność DSC jako metody testowej.
Podobne podejście można znaleźć w Ran i in. (2020)w którym analizowano eutektyczną matrycę ceramiczno-grafitową. Również w tym przypadku DSC wykorzystano do przetestowania odwracalności przejść termicznych przy powtarzającym się obciążeniu temperaturowym – z pozytywnymi wynikami pod względem stabilności cyklu.
Znaczenie i ograniczenia
Zalety DSC w badaniach przesiewowych materiałów są następujące
- Wysoka czułość na niewielkie efekty termiczne
- Protokoły testowe z obsługą cykli do symulacji rzeczywistych obciążeń pamięci masowej
- Ilościowe określenie pojemności cieplnej i entalpii
- Szeroki zakres temperatur pracy (do >1500 °C w zależności od urządzenia)
Jednocześnie istnieją pewne ograniczenia: Niedokładności pomiaru mogą wystąpić w ekstremalnie wysokich temperaturach lub w przypadku bardzo dużych próbek, a także w przypadku wysoce anizotropowych materiałów o wysokiej przewodności cieplnej. W takich przypadkach sensowne jest połączenie z innymi metodami – takimi jak termograwimetria (TG) lub pomiary dylatometryczne.
Wnioski i perspektywy: Systematyczna ocena magazynowania ciepła
Ukierunkowane magazynowanie ciepła w zakresie wysokich temperatur jest kluczową kwestią dla procesów przemysłowych i systemów energii odnawialnej. W zastosowaniach takich jak skoncentrowana energia słoneczna (CSP) lub przemysł metalurgiczny, wysoce wydajne rozwiązania magazynowania mogą pomóc zmniejszyć straty energii, amortyzować obciążenia szczytowe i dostarczać ciepło procesowe zgodnie z zapotrzebowaniem.
Analiza pokazuje: Ani grafit, ani materiały ceramiczne nie spełniają wszystkich wymagań w izolacji. Jednak ich połączenie w materiałach kompozytowych pozwala w ukierunkowany sposób połączyć przewodność cieplną, zdolność magazynowania i stabilność chemiczną. Ceramika oferuje wytrzymałość strukturalną i ochronę chemiczną, podczas gdy grafit skutecznie rozprowadza i magazynuje ciepło jako matryca lub dodatek.
Stabilność cyklu ma kluczowe znaczenie dla wyboru materiału: akumulator ciepła nadaje się do praktycznego zastosowania tylko wtedy, gdy zapewnia stałą wydajność w wielu procesach ładowania i rozładowywania. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC ) wnosi tutaj decydujący wkład: sprawia, że spadki wydajności są widoczne na wczesnym etapie, określa ilościowo istotne wartości charakterystyczne, takie jak pojemność cieplna i entalpia, oraz umożliwia bezpośrednie porównanie różnych systemów materiałowych w realistycznych warunkach.
Prace cytowane przez Yang i in. (2025) oraz Ran i in. (2020) pokazują, w jaki sposób można opracować wysoce stabilne materiały do przechowywania dzięki ukierunkowanym kombinacjom materiałów i precyzyjnej analizie. Odkrycia te są coraz częściej uwzględniane przy opracowywaniu materiałów do przemysłowych rozwiązań magazynowych.
Perspektywy
Przyszły rozwój skupi się na następujących aspektach:
- Skalowalność i produkcja materiałów kompozytowych o zoptymalizowanych kosztach
- Znormalizowane metody testowe do porównywalnej oceny stabilności cyklu
- Długoterminowe testy w rzeczywistych warunkach pracy
- Połączenie DSC z innymi metodami analitycznymi (np. TG, dyfraktometria rentgenowska)
Mając na uwadze wdrożenie przemysłowe, oczywiste jest, że materiałoznawstwo może wnieść znaczący wkład w zwiększenie wydajności, trwałości i niezawodności operacyjnej systemów magazynowania ciepła dzięki systematycznym analizom, takim jak DSC. Czyni ją to integralną częścią zrównoważonych systemów energetycznych – od skali laboratoryjnej do przemysłowej.
Referencje
- Yang, X. et al. (2025): Samonagrzewające się kompozyty ceramiczno-grafitowe o stabilnej zdolności magazynowania energii cieplnej, ACS Energy Letters, 10(3), 1234-1242. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c03270
- Ran, X., Wang, H., Zhong, Y., Zhang, F., Lin, J., Zou, H., Dai, Z., & An, B. (2021). Właściwości termiczne eutektycznych soli/ceramiki/kompozytowych materiałów grafitowych z przemianą fazową do wysokotemperaturowego magazynowania energii cieplnej. Solar Energy Materials and Solar Cells, 231, 111047. DOI: 1016/j.solmat.2021.111047
