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Punto de fusión, cristalización y transición vítrea en polímeros


Fusión y cristalización

El cambio de estado físico de un sólido de sólido a líquido se conoce como fusión. El calor suministrado disuelve la red cristalina y la temperatura del material permanece constante durante todo el proceso de fusión. Por tanto, existe una temperatura de fusión definida.

La inversión de esta fase de primer orden, la transición del estado amorfo-líquido de la fusión al estado cristalino, se denomina cristalización. Es un proceso controlado cinéticamente y depende principalmente de la nucleación. Por lo tanto, la temperatura de cristalización es siempre inferior a la temperatura de fusión, controlada termodinámicamente.

Glass transition

Los materiales no cristalinos como los polímeros, por otro lado, tienen una transición vítrea. Aquí es donde los polímeros completamente o parcialmente amorfos cambian de un estado altamente viscoso o elástico-rubber, flexible a un estado duro y quebradizo similar al vidrio. Para caracterizar la transición vítrea, la temperatura de transición vítrea Tg expresa el punto en el que se alcanza la mitad del cambio en la capacidad calorífica específica. También se le llama temperatura de transición vítrea o temperatura de reblandecimiento.

La transición vítrea térmica se observa cuando un fundido que no puede cristalizar se enfría excesivamente. Los llamados movimientos moleculares cooperativos, como las reorganizaciones de segmentos de cadenas principales, rotaciones de cadenas laterales y rotaciones de grupos terminales, luego “se congelan”. Esto resulta en cambios repentinos en las propiedades mecánicas y termodinámicas como el módulo de elasticidad, la capacidad calorífica específica y el coeficiente de expansión térmica.

La velocidad de enfriamiento tiene una influencia decisiva en la temperatura de transición vítrea. Si el fundido se enfría rápidamente, la temperatura de transición vítrea es más alta. Con un enfriamiento infinitamente lento, no hay transición vítrea, ya que no se producen áreas parcialmente amorfas.

Muchos plásticos comunes son parcialmente cristalinos: por lo tanto, tienen una temperatura de transición vítrea por debajo de la cual se congela la fase amorfa. Al mismo tiempo, también tienen una temperatura de fusión en la que se disuelve el área cristalina.

Los polímeros pueden clasificarse en función de su transición vítrea

Dado que cada plástico tiene una transición vítrea específica, se trata de un parámetro importante para caracterizar el material. Por ello, la determinación de la temperatura de transición vítrea se utiliza a menudo en el análisis térmico, para hacer afirmaciones como la estabilidad dimensional de un polímero bajo la acción del calor.

Por ejemplo, los elastómeros sólo se utilizan en el rango elástico del caucho, es decir, por encima de la temperatura de transición vítrea. Por el contrario, los termoplásticos amorfos sólo se utilizan por debajo de la Tg.

Dado que la transición vítrea depende del tipo de plástico y su fabricación, se puede obtener información sobre los cambios en el material mediante la determinación de Tg.

Entre otras cosas, existen las siguientes relaciones:

  • Estructura química: cuanto más flexible sea la cadena principal, menor será la Tg
  • Masa molar: la Tg aumenta a medida que aumenta la masa molar
  • Orientación molecular, por ejemplo, la Tg aumenta en láminas
  • Entrecruzamiento, la Tg aumenta a medida que aumenta el grado de entrecruzamiento
  • Plastificantes: la Tg disminuye a medida que aumenta el contenido de plastificante.

La temperatura de transición vítrea también proporciona información sobre el envejecimiento físico de los plásticos, que ocurre como un pico de relajación entálpica en las mediciones de DSC. Las mezclas de polímeros también pueden caracterizarse utilizando Tg. Si los polímeros son inmiscibles, los componentes individuales aparecen separados por fases para que existan uno al lado del otro y se puedan medir varias transiciones vítreas. Una comparación con los componentes puros puede proporcionar información sobre las proporciones y la calidad del proceso de mezcla.
Más información sobre la determinación de la temperatura de transición vítrea.