İçindekiler
Giriş ve temel bilgiler
Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi ile birlikte evrimleşmiş gaz analizi (EGA-FTIR)polietilen (PE), polipropilen (PP) ve poliamid (PA) gibi termoplastiklerdeki katkı maddelerinin termal kararlılığını ve emisyonlarını analiz etmek için kullanılan yerleşik bir yöntemdir. EGA-FTIR, bozunma ürünlerinin ve uçucu, çoğunlukla düşük moleküllü katkı maddelerinin, özellikle termoplastik bir prosesin erken aşamalarında, makro kusurlar veya önemli malzeme hasarı meydana gelmeden önce tespit edilmesini sağlar.
EGA-FTIR yönteminin çalışma prensibi
Ölçüm prensibi
EGA-FTIR’da, analiz edilecek polimer kontrollü bir sıcaklık programı sırasında ısıtılır. Açığa çıkan uçucu maddeler (örneğin katkı maddelerinin emisyonları, bölünme ürünleri, artık monomerler) doğrudan FTIR spektrometresinin bir gaz hücresine aktarılır ve burada analiz edilir (4). Elde edilen kızılötesi spektrumlar, karakteristik absorpsiyon bantlarına dayalı olarak salınan maddelerin kalitatif ve (kalibrasyonla) kantitatif olarak tanımlanmasını sağlar.
Prosedür
- Numunenin ısıtılması: Polimer malzeme, kontrollü koşullar altında (sıcaklık artışı, tanımlanmış atmosfer) özel bir termobalans fırınında (örn. TGA modunda) ısıtılır.
- Uçucu bileşiklerin salınımı: Katkı maddeleri, plastikleştiriciler, düşük moleküllü bileşenler veya ilk bozunma ürünleri orta sıcaklıklarda bile buharlaşır ve fırından evrimleşmiş gazlar olarak dışarı atılır.
- FTIR’a aktarım: Bu gazlar bir aktarım hattı aracılığıyla sürekli veya aşamalı olarak FTIR spektrometresinin bir gaz küvetine taşınır.
- IR analizi: FTIR’da moleküller karakteristik kızılötesi absorpsiyon bantları kullanılarak tanımlanır. Her katkı maddesi veya bozunma ürününün belirli bir IR spektrumu (parmak izi) vardır, böylece karmaşık karışımlar bile kalitatif ve – kalibrasyonla – kantitatif olarak analiz edilebilir.
Termoplastiklerin spesifik emisyon ürünleri
Polietilen (PE)
- Ana ürünler: Piroliz sırasında alifatik hidrokarbonlar, etan, eten, propan, propen, pentanlar ve diğer düşük molekül ağırlıklı alkan ve alken bileşikleri gibi gaz ürünler
- Oksidasyon ürünleri: Oksidasyon sırasında, özellikle sonraki aşamalarda veya yüksek sıcaklıklarda CO, CO₂
- FTIR özellikleri: Alifatik zincirlerin C-H germe titreşimleri için yoğun bantlar
- Özel nitelikler: PE azot grubu içermediğinden neredeyse hiç azot içeren bileşik içermez
Polipropilen (PP)
- Ana ürünler: PE ile karşılaştırılabilir, ancak propen, 2-metilpropen ve çeşitli alken ve alkan türevleri gibi artan alken emisyonları
- Oksitlenmiş bozunma ürünleri: Aldehitler, ketonlar (özellikle asetaldehit, asetonlar) ve karboksilik asitler (örn. asetik asit), özellikle oksidatif bozunma sırasında (2)
- Diğer gazlar: CO, CO₂, H₂ ve daha az miktarlarda hidrojen
- FTIR özellikleri: Metil grubu yapıları nedeniyle PE’nin biraz farklı dalga sayılarında tipik C-H değerlik titreşimleri
Poliamid (PA)
- Spesifik ürünler: Amonyak (NH₃), kaprolaktam (PA6’da), düşük molekül ağırlıklı amidler ve orta sıcaklıklarda bile (150-300°C) siklohekzanon
- Diğer emisyonlar: Bütadien, alkilamidler ve küçük miktarlarda alifatik ve aromatik azot bileşikleri
- FTIR özellikleri: Özellikle 1712 cm-¹ civarındaki karbonil bandı (C=O) ve PA-6’yı PE ve PP’den açıkça ayıran NH ve CO grupları için absorpsiyon bantları
Karşılaştırmalı genel bakış
| Polymer | Hauptemissionsprodukte | Spezifische Moleküle | Spektrale Besonderheiten |
|---|---|---|---|
| PE | Aliphatische KW, CO, CO₂ | Ethan, Ethen, Propan, Pentane | C–H aliphatisch |
| PP | Aliphatische KW, Aldehyde, CO₂ | Propen, Acetaldehyd, Essigsäure | C–H + Methylgruppen |
| PA | Amide, Stickstoffverbindungen | Ammoniak, Caprolactam, Cyclohexanon | NH-, C=O-Banden, aromatische Fragmente |
Uygulama örnekleri ve araştırma sonuçları
Çeşitli çalışmalar EGA-FTIR yönteminin etkinliğini göstermektedir. Biale ve arkadaşları polipropilen (PP) ve polietilenin (PE) termal bozunma profillerinin EGA kayıtları kullanılarak çok hassas bir şekilde tespit edilebileceğini göstermiştir. Örneğin PP için yöntem, gaz emisyonlarındaki değişikliklerle birlikte yapay yaşlanmanın bir sonucu olarak bozunma başlangıcı sıcaklığında bir azalma olduğunu göstermiştir (1).
Park ve arkadaşları, TG-FTIR kullanarak çeşitli termoplastiklerden spesifik piroliz ürünlerinin emisyonu için zaman ve sıcaklıkları kesin olarak belirleyebilmiştir. Özellikle, katkı maddeleri veya monomerler gibi düşük moleküler ağırlığa sahip gazlar, sıcaklık programının başlarında ölçülmüştür (2).
Cuthbertson ve arkadaşları, EGA modunda FTIR spektrumlarını kullanarak katkı maddelerini tanımlama ve sıcaklık gelişimi yoluyla konsantrasyonlarını izleme olasılığını tanımlamıştır (3).
Avantajlar ve uygulama alanları
Spesifik avantajlar
- Uçucu ve yarı uçucu organik katkı maddeleri için yüksek hassasiyet
- Erken tespit: Tüm uçucu ve yarı uçucu katkı maddeleri ısıtma işleminin erken aşamalarında tespit edilir – katıdaki makroskopik değişiklikler gözle görülür hale gelmeden önce bile
- Karakteristik FTIR bantları aracılığıyla bireysel emisyonların spesifik olarak tanımlanması
- Mevcut termobalans sistemlerine entegre edilebilir (5)
- Geniş uygulama yelpazesi: Katkı maddelerine ek olarak, artık monomerler, solventler veya kimyasal modifikasyonlar da gaz emisyonları yoluyla izlenebilir
Uygulama alanları
- Ham polimerlerin kalite güvencesi
- Geri dönüşüm sürecinde katkı maddesi stabilitesi
- Düşük kirleticili formülasyonların geliştirilmesi
- Günlük laboratuvar çalışmalarında hata analizi
- Hızlı, tahribatsız kalite izleme
- Laboratuvar, üretim veya geri dönüşüm süreçleri için kök neden analizi
- Hammaddelerin test edilmesi
- Yeni katkı sistemlerinin geliştirilmesi
Sonuç
EGA-FTIR yöntemi, kontrollü emisyon profillerine sahip sürdürülebilir polimer formülasyonlarının proaktif olarak izlenmesi ve geliştirilmesi için idealdir. Bu spesifik emisyon ürünleri, termoplastiklerin ve katkı maddelerinin halihazırda erken aşamadaki termal süreçte erken ve seçici olarak tanımlanmasını sağlar. Laboratuvar kullanıcıları ve mühendisler EGA-FTIR’ın rutin testler, arıza analizi ve proses içi kontrol için güçlü bir paket olduğunu göreceklerdir.
Kaynakların listesi
(1) Biale, G. ve ark. (2021). EGA-MS ve Py-GC-MS Analizleri ile Polipropilen ve Diğer Yaygın Polimerlerin Bozunma Ürünleri Üzerine Sistematik Bir Çalışma. PMC. https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC8234390/
(2) Park, K.B. ve diğerleri. (2023). TG-FTIR kullanılarak çeşitli plastik türlerinden piroliz ürünleri. ScienceDirect. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0165237023001274
(3) Cuthbertson, A.A. ve diğerleri. (2024). Polimer özelliklerinin karakterizasyonu ve katkı maddelerinin tanımlanması: TGA-FTIR ile fırsatlar. RSC Yayıncılık. https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2024/gc/d4gc00659c
(4) Measurlabs (2006). Evrimleşmiş Gaz Analizi (EGA) | TGA-FTIR & TGA-MS. https://measurlabs.com/methods/evolved-gas-analysis/
(5) Linseis Messgeräte GmbH (2025). Termobalanslar için Gaz Analizi L40 EGA FTIR açıklaması. https://www.linseis.com/en/instruments/additional-devices-support/l40-ega-ftir/ct*. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0165237023001274
