Spis treści
Od teorii do praktyki: TG/DTA jako narzędzie w badaniach katalizy
Katalizatory są sercem wielu procesów przemysłowych – czy to w syntezie chemicznej, oczyszczaniu spalin czy magazynowaniu energii. Ich zdolność do przyspieszania reakcji chemicznych bez zużycia sprawia, że są one głównym przedmiotem badań w zakresie materiałów i procesów. Szczególnie istotne dla praktyki laboratoryjnej jest pytanie, w jaki sposób można scharakteryzować stabilność termiczną, zachowanie redoks i zmiany strukturalne katalizatora – ponieważ mają one znaczący wpływ na jego aktywność w późniejszym użytkowaniu.
Jest to miejsce, w którym metody analizy termicznej, takie jak termograwimetria (TG) i różnicowa analiza termiczna (DTA) wchodzą do gry. Chociaż same reakcje katalityczne nie mogą być analizowane bezpośrednio za pomocą urządzenia STA możliwa jest precyzyjna analiza związanych z procesem zmian w materiale katalizatora – takich jak odwodnienie, rozkład, uwalnianie tlenu lub zmiany stopnia utlenienia. Informacje te dostarczają cennych informacji na temat stabilności termicznej, potencjału aktywacji i zachowania podczas starzenia.
Nowoczesne jednoczesne analizatory termiczne, które łączą TG i DTA, umożliwiają szczegółowe badanie takich efektów w szerokim zakresie temperatur i w określonych warunkach atmosferycznych. Na przykład, można zmierzyć przesunięcia pików reakcji, temperatury początkowe lub straty masy, co pozwala na wyciągnięcie wniosków na temat zmian w materiale – np. podczas starzenia termicznego, utleniania lub redukcji.
Badania przeprowadzone przez Bouba i wsp. [2] oraz Duan i wsp. [1] wykazały, że TG/DTA może nawet dostarczyć pośrednich wskazań reaktywności i tendencji do dezaktywacji katalizatora – zwłaszcza poprzez porównanie świeżych i starzonych próbek lub poprzez połączenie ich z innymi metodami, takimi jak spektrometria mas.
Niniejszy artykuł koncentruje się zatem na zakresie, w jakim TG/DTA może przyczynić się do oceny termicznie istotnych właściwości katalizatorów – ze szczególnym uwzględnieniem materiałów, które muszą pozostać stabilne podczas użytkowania termicznego lub utleniającego.
Termograwimetria (TG): Zasada, projektowanie i zastosowanie w badaniach katalizy
Termograwimetria (TG) jest uznaną metodą analizy zmian masy w kontrolowanych warunkach termicznych. W badaniach nad katalizą jest ona głównie wykorzystywana do śledzenia procesów indukowanych termicznie, takich jak rozkład, desorpcja lub utlenianie/redukcja – przed i po użyciu katalizatora.
Zasada pomiaru i architektura systemu
Systemy TG łączą stabilną temperaturowo mikrowagę z systemem pieca i określoną kontrolą atmosfery. Próbka jest ważona w sposób ciągły podczas określonego programu temperaturowego. Zmiana masy – zwykle w zakresie submiligramowym – wynika z:
- Odgazowanie adsorbatów (np. H₂O, CO₂),
- Rozkład składników organicznych lub nieorganicznych,
- Uwalnianie lub absorpcja tlenu w materiałach redoks.
Waga jest odłączona termicznie, aby zminimalizować dryft wraz ze wzrostem temperatury. Opcjonalnie, rozwój gazu może być analizowany przy użyciu technik sprzęgania, takich jak TG-MS lub TG-FTIR, co jest szczególnie istotne dla mechanizmów reakcji.
Zastosowanie dla katalizatorów
W przypadku materiałów aktywnych katalitycznie, TG pozwala między innymi na
- rozróżnienie między odwracalną i nieodwracalną zmianą masy,
- ocena tworzenia się koksu po zastosowaniu katalitycznym,
- wykrywanie strat materiału spowodowanych ulatnianiem się składników aktywnych,
- charakterystyka starzenia lub dezaktywacji termicznej.
Porównanie próbek świeżych i starzonych w identycznych warunkach ma zasadnicze znaczenie dla rozróżnienia stwierdzeń. W tym kontekście krzywa TG dostarcza więcej niż tylko dane dotyczące stabilności termicznej – pokazuje stopień, w jakim materiał zmienił się w wyniku procesu.
Różnicowa analiza termiczna (DTA)
Różnicowa analiza termiczna (DTA) mierzy różnicę temperatur między próbką a punktem odniesienia o tej samej temperaturze. Dopóki nie zachodzi reakcja, sygnał pozostaje na poziomie zerowym – oba tygle nagrzewają się synchronicznie. Tylko wtedy, gdy próbka pochłania lub uwalnia więcej lub mniej ciepła niż odniesienie w wyniku reakcji, pojawia się mierzalna różnica: próbka staje się cieplejsza lub zimniejsza, powodując, że system rejestruje sygnał dodatni lub ujemny – w zależności od konwencji urządzenia.
Reakcje uwalniające ciepło (np. utlenianie ) generują piki egzotermiczne, podczas gdy procesy endotermiczne (np. topnienie lub odwodnienie) prowadzą do odwrotnych pików. Kształt, położenie i obszar tych pików pozwalają na wyciągnięcie wniosków:
- entalpia reakcji (podczas kalibracji),
- Przejścia fazowe i ich odwracalność,
- Wskazania szybkości reakcji i dystrybucji materiału.
W połączeniu z TG, zdarzenia termiczne mogą być wyraźnie przypisane do konkretnych strat masy – na przykład w utlenianiu adsorbatów lub rozkładzie prekursorów. W badaniach nad katalizą, DTA zapewnia zatem specyficzne sygnatury energetyczne, które pozwalają na wyciągnięcie wniosków na temat zmian materiałowych lub procesów aktywności.
Jednoczesny pomiar z urządzeniami STA
Symultaniczne analizatory termiczne łączą TG i DTA w jednym systemie. Jednoczesny pomiar przepływu masy i ciepła umożliwia precyzyjne rozwiązywanie złożonych procesów reakcji. Cechy urządzenia:
- Wysoka rozdzielczość i dokładność pomiaru do 1600 °C,
- Szybkość zmiany temperatury do 50 K/min,
- Różne możliwe atmosfery pomiarowe (np. powietrze, tlen, azot, argon),
- Wysoka czułość przy małych ilościach próbek.
Szczególnie w procesach aktywowanych termicznie , DTA może być wykorzystywane do pośredniego wnioskowania o dynamice reakcji: parametry takie jak temperatura początku, kształt piku i powierzchnia piku mogą dostarczyć informacji na temat aktywacji energetycznej, szybkości reakcji i stopnia konwersji. Na przykład Bouba i wsp. [2] pokazują, że różnice w zachowaniu reakcji katalizatorów hydrokrakingu można zidentyfikować poprzez przesunięcie i kształt pików DTA – szczególnie przy porównywaniu próbek świeżych i starzonych.
Szybkość reakcji i entalpia reakcji: analiza termiczna jako wskaźnik
Dlatego w praktycznych zastosowaniach badacze często wykorzystują charakterystyczne parametry z krzywej DTA – takie jak temperatura początku lub powierzchnia piku – do porównywania ze sobą różnych stanów próbki. Chociaż parametry te nie pozwalają na bezpośrednie określenie szybkości reakcji w sensie kinetycznym, dostarczają informacji o tym , czy procesy aktywowane termicznie zostały osłabione lub opóźnione przez starzenie, zatrucie lub zmiany strukturalne . Przykładem tego jest praca Bouba i wsp. [2], w której różnice w zachowaniu termicznym świeżych i starzonych katalizatorów hydrokrakingu zostały wykazane przez przesunięcia egzotermicznych pików DTA.
Rozpoznawanie entalpii reakcji
Reakcje egzotermiczne – takie jak utlenianie na powierzchni katalizatora – generują charakterystyczne struktury pików na krzywej DTA lub DSC. W zależności od konfiguracji urządzenia i konwencji, zdarzenie egzotermiczne pojawia się jako sygnał w górę lub w dół. Decydującym czynnikiem jest to, że obszar pod pikiem jest proporcjonalny do uwolnionej entalpii reakcji (ΔHr), pod warunkiem, że przeprowadzono kalibrację z odpowiednim wzorcem (np. indem lub cynkiem).
W badaniu utleniania metanu na katalizatorach Co₃O₄ Duan i wsp. [1] pokazują, w jaki sposób można uchwycić sygnaturę termiczną tej reakcji za pomocą DTA i DSC. Szczególnie uderzające było to, że obszar piku – a tym samym zmierzona entalpia –
Ponadto utlenianie zachodziło w tym samym zakresie temperatur, co utrata masy na krzywej TG, co pozwala na przypisanie zdarzenia termicznego do określonej konwersji materiału – przypuszczalnie poprzez uwolnienie CO₂ i wody.
Wyprowadzenie szybkości reakcji
Chociaż TG/DTA nie są bezpośrednimi pomiarami kinetycznymi, pozwalają one na przybliżenie szybkości reakcji poprzez analizę położenia piku (Tmax), szerokości piku i temperatury początku (ton). Typowym wskaźnikiem szybkiej reakcji jest ostry, intensywny pik DTA o niskiej temperaturze początku. Jeśli piki przesuwają się do wyższych temperatur, może to wskazywać na zmniejszoną reaktywność – na przykład z powodu dezaktywacji katalizatora.
Zależności te są również wykorzystywane w klasycznej metodzie Kissingera, w której energia aktywacji (EA) – kluczowy parametr kinetyczny – jest określana poprzez zmianę szybkości ogrzewania i analizę przesunięcia Tmax. W połączeniu z danymi dotyczącymi utraty masy z TG uzyskuje się solidny obraz dynamiki reakcji.
Przykład z praktyki można znaleźć w pracy Bouba et al. (2015), którzy wykorzystują TG/DSC do badania katalizatorów hydrokrakingu. Analizując krzywe DTA i straty masy TG, określają oni wyraźne różnice w szybkości reakcji w różnych stanach aktywacji katalizatora. W szczególnościtemperatura gliny okazuje się być czułym wskaźnikiem początkowej dezaktywacji [2].
Rozpoznawanie utraty aktywności: Dezaktywacja katalizatorów na krzywych TG/DTA
Kluczowym aspektem oceny katalizatorów w laboratorium jest nie tylko ich początkowa aktywność, ale także ich stabilność w czasie. Analiza termiczna – zwłaszcza w postaci TG/DTA – jest niezwykle czułym narzędziem do rozpoznawania i ilościowego określania utraty aktywności na wczesnym etapie.
Termiczne oznaki dezaktywacji
Typowe cechy początkowej utraty aktywności można zaobserwować zarówno na krzywych TG, jak i DTA. Widoczne oznaki obejmują
- Przesunięcie pików DTA do wyższych temperatur: Wskazanie wyższych barier aktywacji i zmniejszonej reaktywności.
- Zmniejszenie powierzchni piku: Wskazuje na malejącą entalpię reakcji – często jest to wynikiem niższego współczynnika konwersji.
- Zmienione krzywe TG: np. bardziej płaskie straty masy lub występowanie nowych etapów, na przykład z powodu tworzenia się koksu lub zmian strukturalnych.
Typowym scenariuszem jest stopniowa pasywacja centrów aktywnych poprzez nakładanie się adsorbatu lub degradację termiczną, widoczna poprzez stopniowy spadek reaktywności przy powtarzających się cyklach temperaturowych. W praktyce różnice między świeżymi i starzejącymi się katalizatorami można rozpoznać w ten sposób – bez potrzeby stosowania złożonej aparatury reakcyjnej [1].
Przykład: Katalizatory hydrokrakingu
W swoim badaniu TG/DSC dotyczącym katalizy hydrokrakingu Bouba i wsp. [2] pokazują, w jaki sposób tendencje do dezaktywacji katalizatorów można śledzić na podstawie charakterystyki termicznej – nie poprzez pomiar samej reakcji, ale poprzez analizę próbek katalizatora przed i po użyciu. Próbki są systematycznie pobierane podczas procesu katalitycznego, suszone i analizowane w TG/DSC. Metoda ta umożliwia ilościowe określenie istotnych termicznie zmian, takich jak tworzenie się koksu, rozpad strukturalny lub zmiany w składzie chemicznym powierzchni.
W ocenie najistotniejszymi parametrami okazały się pozycja piku (Tmax) i powierzchnia piku:
- Przesunięcie maksimum reakcji do wyższych temperatur wskazuje na energetycznie trudniejszą reakcję – na przykład w wyniku zablokowania centrów aktywnych.
- Zmniejszony obszar piku wskazuje na zmniejszone wydzielanie ciepła – prawdopodobnie z powodu mniejszej intensywności reakcji lub zmian powierzchni.
Ponadto na krzywej TG pojawiły się nowe ubytki masy, których nie zaobserwowano w świeżych katalizatorach – interpretowane jako oznaki utraty struktury porów, utleniania materiałów resztkowych lub tworzenia się koksu. Parametry te dostarczają cennych informacji na temat stabilności katalizatora w warunkach roboczych – bez konieczności pomiaru samej reakcji katalitycznej w STA.
Powtarzalność i pomiary cykliczne
Jedną z zalet analizy termicznej jest łatwość, z jaką można przeprowadzać cykliczne pomiary, np. poprzez cykle ogrzewania/chłodzenia lub wielokrotne traktowanie gazami reakcyjnymi. Dostarczają one wiarygodnych informacji na temat stabilności materiału w realistycznych warunkach. W przeciwieństwie do metod czysto spektroskopowych, można tu bezpośrednio zaobserwować właściwości funkcjonalne.
Przykład praktyczny: Termoanalityczne badanie utleniania metanu na katalizatorach Co₃O₄ (wg Duan et al. [1])
W swoim badaniu Duan i in. zbadali utleniający rozkład metanu na katalizatorach z tlenku kobaltu(III) (Co₃O₄) przy użyciu analiz TG/DSC. Celem było ilościowe określenie aktywności termicznej i odporności katalizatora na starzenie – ze szczególnym uwzględnieniem wydzielanego ciepła reakcji i zmian w profilu temperaturowym.
Metodologia
- Katalizator: proszek Co₃O₄, częściowo modyfikowany różnymi dodatkami
- Atmosfera reakcji: syntetyczne powietrze (80% N₂, 20% O₂)
- Program temperaturowy: liniowe nagrzewanie do 700 °C
- Cel: Porównanie entalpii reakcji i krzywych aktywności za pomocą TG/DSC
Wyniki
- DSC: piki egzotermiczne przy ok. 300-350 °C, odpowiadające utlenianiu CH₄ → CO₂ + H₂O
→ Obszar piku zwiększał się wraz ze wzrostem ilości metanu i modyfikacją katalizatora – co wskazuje na wyższą aktywność lub wydzielanie ciepła właściwego. - TG: Brak znaczącej utraty masy, ponieważ reakcja przebiegała w fazie gazowej – niemniej jednak ważny jako sygnał odniesienia dla procesów równoległych.
- Wpływ modyfikacji katalizatora: Niektóre domieszki przesunęły maksimum reakcji w dół – wskazując na niższą barierę aktywacji, a tym samym zwiększoną aktywność.
Znaczenie dla laboratorium
Badanie to pokazuje, że TG/DSC nadaje się również do jakościowej i ilościowej oceny katalitycznych reakcji gazowych – pod warunkiem, że system katalityczny generuje termicznie wykrywalne ciepło reakcji. Dla użytkowników laboratoryjnych oznacza to
- Porównanie formuł katalizatorów na podstawie entalpii reakcji
- Ocena zmian aktywności spowodowanych stresem termicznym lub chemicznym
- Określanie optymalnych zakresów temperatur roboczych
Wnioski i perspektywy
Metody termoanalityczne, takie jak TG/DTA, nie dostarczają bezpośrednich informacji o mechanizmach reakcji katalitycznych, ale są niezbędnymi narzędziami do zrozumienia stanu i zmian zachodzących w katalizatorach pod wpływem temperatury. Szczególnie jeśli chodzi o ocenę stabilności termicznej, pozostałości, dezaktywacji i zmian strukturalnych, wnoszą one wkład, którego nie mogą zaoferować same systemy pomiarowe oparte na reaktorach.
Analizowane badania pokazują, że pomiary porównawcze – np. między próbkami świeżymi i starzonymi – pozwalają na wyciągnięcie jasnych wniosków na temat utraty mocy, tworzenia się koksu lub degradacji materiału. Siła polega na połączeniu prostej implementacji, wysokiej czułości i możliwości pośredniej wizualizacji złożonych procesów.
W przyszłości nacisk będzie kładziony mniej na samą technologię, a bardziej na jej ukierunkowane zastosowanie w scenariuszach istotnych dla praktyki: na przykład w rozwoju katalizatorów regeneracyjnych, charakterystyce nowych rodzajów materiałów nośnych lub systematycznej analizie procesów starzenia w długotrwałej eksploatacji. Ci, którzy używają TG/DTA w sposób strategiczny, mogą wnieść cenny wkład w optymalizację procesu poza czystą oceną materiału – nie jako substytut, ale jako metodologiczne uzupełnienie testów reaktora.
Referencje
[1] Duan, W. et al. Techniki różnicowej analizy termicznej jako narzędzie do wstępnego badania katalizatora spalania. Scientific Reports, 13, 11010 (2023). DOI: 10.1038/s41598-023-36912-5
[2] Bouba, L. et al. TGA-DSC: Narzędzie przesiewowe do oceny katalizatorów hydrokrakingu. Open Journal of Applied Sciences, 5, 103-112 (2015). DOI: 10.4236/ojapps.2015.52008
[3] Bhargava, S. K. et al.
