Spis treści
Dlaczego pomiar Tg pod określonym obciążeniem jest kluczowy
Temperatura zeszklenia (Tg ) oznacza przejście tworzywa termoplastycznego ze stanu kruchego, podobnego do szkła, do zachowania podobnego do gumy. Klasyczne metody pomiarowe, takie jak różnicowa kalorymetria skaningowa (różnicowa kalorymetria skaningowa(DSC)), jest ona określana w stanie bez obciążenia ; jednak często dostarczają one niewystarczających informacji do rzeczywistych zastosowań.
Wiele elementów formowanych z tworzyw termoplastycznych – takich jak obudowy, uszczelki lub połączenia zaciskowe – jest poddawanych naprężeniom mechanicznym w codziennym życiu lub pracuje w temperaturach otoczenia zbliżonych do Tg. Materiał, który zgodnie z arkuszem danych ma Tg 105 °C, może zmięknąć znacznie wcześniej pod wpływem ciepła i siły oraz stracić stabilność wymiarową. Dla rozwoju oznacza to, że projekt oparty wyłącznie na danych DSC może spowodować awarię komponentu – często bez ostrzeżenia.
Analiza termomechaniczna (TMA) Analiza termomechaniczna (TMA) oferuje decydującą przewagę: mierzy zmianę długości próbki podczas wzrostu temperatury pod wpływem określonej siły mechanicznej. Dzięki tej metodzie przejście szkliste można określić w bardziej realistycznych warunkach testowych, na przykład przy określonej sile penetracji lub ściskania. Takie podejście metodologiczne umożliwia bardziej czuły, praktyczny pomiar Tg, który wykracza poza laboratoryjną analizę DSC, a tym samym umożliwia podejmowanie lepszych decyzji materiałowych.
W poniższym artykule pokazujemy, w jaki sposób można przeprowadzać pomiary TMA z określonymi warunkami siły i co empirycznie potwierdzone badania – na przykład na foliach PMMA i kompozytach miedź-PMMA – mówią o różnicy w stosunku do klasycznych pomiarów Tg za pomocą DSC.
Co tak naprawdę może osiągnąć analiza termomechaniczna (TMA)?
Analiza termomechaniczna (TMA) jest uznaną metodą charakteryzowania zachowania materiałów stałych pod wpływem odkształceń termicznych. W przeciwieństwie do metod kalorymetrycznych, takich jak DSC, TMA bezpośrednio mierzy zmianę długości badanej próbki podczas kontrolowanej kontroli temperatury – pod określoną siłą mechaniczną. Ta kombinacja sprawia, że TMA jest szczególnie cenna do analizy zmian strukturalnych zależnych od temperatury, takich jak te, które występują podczas zeszklenia amorficznych lub półkrystalicznych tworzyw termoplastycznych .
Zasada pomiaru
W typowym pomiarze TMA próbka – np. cienki pasek lub cylindryczna próbka testowa – jest umieszczana na stabilnej podstawie lub, w przypadku folii lub włókien, zaciskana między dwoma zaciskami. Do próbki przykładana jest siła , przy czym wielkość siły może być zmiennie regulowana (zwykle w zakresie od kilku miliniutonów do kilku niutonów, w zależności od materiału i celu testu).
Podczas gdy temperatura jest zwiększana ze stałą szybkością ogrzewania (np. 2-5 K/min), system rejestruje zmianę długości z wysoką rozdzielczością.
W wielu amorficznych tworzywach termoplastycznych ta zmiana długości w funkcji temperatury wykazuje wyraźną zmianę gradientu („punkt załamania„), co odpowiada zmianie współczynnika rozszerzalności – dokładnie w temperaturze, w której wzrasta ruchliwość molekularna: przejście szkliste. Tg określona w ten sposób jest zwykle zależna od obciążenia i różni się od Tg określonej w warunkach bez obciążenia. Ponadto metoda TMA do określania Tg jest znacznie bardziej czuła niż metoda DSC. Jednak wyznaczone temperatury zeszklenia zależą nie tylko od wybranej metody, ale także od odpowiednich szybkości ogrzewania i innych parametrów testu. Przy określaniu Tg należy zatem zawsze podawać zastosowaną metodę pomiaru i warunki testowe.
Odpowiednie tryby pomiaru
W zależności od pożądanego wyniku można stosować różne tryby pomiaru:
- Rozszerzanie: Próbka jest eksponowana i rozszerza się w wyniku ogrzewania pod własnym ciężarem lub minimalnym obciążeniem. Tryb ten jest często używany jako odniesienie dla niezakłóconego pomiaru Tg.
- Penetracja: Igła pomiarowa naciska na powierzchnię z określoną siłą – ten tryb jest szczególnie odpowiedni do symulacji zachowania pod obciążeniem punktowym.
- Pomiar pod wpływem siły oscylacyjnej: Podczas pomiaru stosowana jest siła oscylacyjna o częstotliwości w zakresie od ok. 0,1 do 1 Hz. Do tego celu zwykle wykorzystuje się mięsień penetrujący.
Wszystkie tryby zapewniają charakterystyczną krzywą zmiany długości w trakcie trwania temperatury. Przejście szkliste jest wskazywane przez nagłą zmianę w zachowaniu rozszerzalności – zwykle załamanie krzywej, które jest określane przy użyciu metody stycznej lub przez porównanie współczynników rozszerzalności cieplnej przed i po punkcie przejścia. Podczas pomiaru z użyciem siły oscylacyjnej, Tg charakteryzuje się silnym wzrostem amplitudy.
Studia przypadków: Zatwierdzone badania do oznaczania Tg za pomocą TMA
Poniższe przykłady z literatury naukowej pokazują, w jaki sposób można wykorzystać analizę termomechaniczną do pomiaru temperatury zeszklenia (Tg) materiałów na bazie PMMA w określonych warunkach mechanicznych. Nie skupiamy się tutaj na modelowaniu ekstremalnych obciążeń aplikacyjnych, ale na możliwości wyciągania wniosków na temat wrażliwych zmian strukturalnych w materiale poprzez sprzężenie temperatury i siły – co jest zaletą w porównaniu z metodami czysto kalorymetrycznymi.
Folie PMMA: odchylenie Tg z TMA i DSC
W badaniu przeprowadzonym przez Agarwal et al. (2010), folie wykonane z poli(metakrylanu metylu) (PMMA) były analizowane przy użyciu analizy termomechanicznej (TMA) w trybie rozciągania. Przy obciążeniu testowym wynoszącym 10 N i szybkości ogrzewania 2 K/min, krzywa wydłużenia wykazała uderzające przejście w temperaturze 82,1 °C. Wartość ta jest znacznie niższa od temperatury zeszklenia wynoszącej około 105 °C, zwykle określanej za pomocą DSC, jak często podaje się w arkuszach danych.
Badanie pokazuje, że TMA może wykrywać wywołane temperaturą zmiany w zachowaniu mechanicznym nawet poniżej Tg określonej przez DSC. Podkreśla to potencjał TMA, zwłaszcza w zastosowaniach o wąskich tolerancjach lub wrażliwych zakresach temperatur, w których reakcje mechaniczne mogą rozpocząć się przed Tg DSC.
Kompozyty miedź-PMMA: Wpływ wypełniaczy na zachowanie Tg
Inne badanie przeprowadzone przez Poblete i Álvarez (2023) koncentrowało się na wpływie nanoskalowych cząstek miedzi na właściwości termomechaniczne kompozytów PMMA. W tym celu do matrycy PMMA wprowadzono różne frakcje objętościowe miedzi, a uzyskane materiały analizowano m.in. metodą analizy termomechanicznej (TMA).
Wyniki pokazują, że temperatura zeszklenia nieznacznie spada przy niskiej zawartości wypełniacza (poniżej 2 % obj.), podczas gdy pozostaje w dużej mierze stabilna powyżej około 10 % obj. Autorzy przedstawiają zarówno dane pomiarowe TMA, jak i DSC, które różnią się dla niektórych kompozycji, ale ogólnie wykazują dobrą zgodność.
TMA był w stanie odwzorować efekty dodania wypełniacza w bardzo zróżnicowany sposób – nie tylko w odniesieniu do wartości Tg, ale także w odniesieniu do zależnej od temperatury zmiany długości. Dostarcza to cennych informacji dla rozwoju kompozytów na bazie PMMA, w szczególności dla ukierunkowanego dostosowania właściwości materiału w obszarze napięcia między stabilnością termiczną a wydajnością mechaniczną.
Kompozyty PMMA-CCTO: Brak znaczącego wpływu na Tg
W badaniu Thomas et al. (2013) zbadano kompozyty PMMA i ceramicznego CaCu₃Ti₄O₁₂ (CCTO) – wypełniacza, który jest interesujący w zastosowaniach elektronicznych ze względu na jego wysoką stałą dielektryczną. Naukowcy przeanalizowali właściwości termiczne materiałów za pomocą DSC. Wykorzystano do tego urządzenia firm TA Instruments i Mettler Toledo.
Wyniki pokazują, że temperatura zeszklenia pozostała w dużej mierze stała nawet przy wysokiej zawartości wypełniacza do 38% objętości. Zmierzona Tg wynosiła stale około 107 °C. Wskazuje to, że CCTO jako wypełniacz ceramiczny tylko nieznacznie wpływa na mobilność molekularną matrycy polimerowej.
Oznacza to dla praktyki inżynierii materiałowej: Funkcjonalizowane materiały z dodatkami ceramicznymi mogą być opracowywane bez spodziewanych znaczących zmian ich właściwości termomechanicznych. TMA może być tu stosowana – oprócz DSC – w celu sprawdzenia na wczesnym etapie, czy nowe wypełniacze wpływają na zachowanie mechaniczne na krzywej temperatury.
Znaczenie wyników pomiarów dla oceny materiału
Przedstawione studia przypadków pokazują, że analiza termomechaniczna (TMA) jest szczególnie czułą metodą określania temperatury zeszklenia (Tg) – zwłaszcza gdy oznaczenie jest przeprowadzane pod określonym naprężeniem mechanicznym. W porównaniu z konwencjonalnymi metodami, takimi jak różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC), kilka badań wykazało, że wartość Tg zależy od metod i warunków pomiaru. Odchylenie to nie jest niedokładnością pomiaru, ale wyrazem różnych zagadnień fizycznych stawianych przez metody i odpowiednie warunki testowe.
Podczas gdy DSC mierzy wkład energii podczas przejścia do nowej równowagi termodynamicznej, TMA rejestruje początek makroskopowej zmiany kształtu – tj. punkt, w którym materiał ustępuje swojej strukturze pod wpływem niewielkiej zdefiniowanej siły. TMA zapewnia zatem wartość, która jest bezpośrednio istotna w praktyce: to nie całkowite przejście szkliste jest decydujące, ale temperatura, w której komponent zaczyna wykazywać oznaki deformacji lub osiadania.
Różnica ta jest szczególnie istotna w przypadku zastosowań o wysokich wymaganiach w zakresie dokładności wymiarowej, dopasowania lub zachowania zacisku – na przykład w..:
- złączy i obudów,
- elementów optycznych,
- lub medyczne części plastikowe, które są narażone na wahania temperatury wewnątrz ciała.
Badanie kompozytów miedź-PMMA dowodzi również, że niska zawartość wypełniacza może również wpływać na zachowanie Tg. Jest to ważne kryterium przy opracowywaniu funkcjonalizowanych systemów polimerowych, na przykład dla elektrotechniki lub technologii czujników. Jednocześnie kompozyty CCTO pokazują, że nie wszystkie dodatki prowadzą do istotnych zmian Tg. Jest to również ważne odkrycie, ponieważ pomaga skupić się na materiałach, które zachowują swoje właściwości termomechaniczne podczas integracji wypełniacza.
Uwagi dotyczące zastosowania w praktyce inżynierii materiałowej
Analiza termomechaniczna (TMA) oferuje niezawodny sposób wykrywania indukowanych termicznie zmian długości tworzyw sztucznych pod wpływem określonej siły. Sprawia to, że jest ona szczególnie odpowiednia do określania temperatury zeszklenia (Tg ) w warunkach związanych z zastosowaniem – pod warunkiem, że metoda jest stosowana w sposób ukierunkowany i powtarzalny.
Aby zapewnić, że wyniki pomiarów są technicznie użyteczne, niektóre kluczowe aspekty należy wziąć pod uwagę już podczas planowania testu:
Ustawianie parametrów testu
Znaczenie pomiaru TMA zależy w dużej mierze od wybranych parametrów:
- Szybkość nagrzewania: Zaleca się umiarkowane szybkości nagrzewania od 2 do 5 K/min. Wyższe prędkości mogą prowadzić do zniekształcenia punktu przejścia, ponieważ materiał nie jest podgrzewany równomiernie.
- Siła: Przyłożona siła powinna pozostawać w zakresie, który nie powoduje odkształcenia plastycznego, a jedynie służy do wykrywania odkształceń indukowanych termicznie. Typowe siły mieszczą się w zakresie od 50 do 500 mN, w zależności od materiału i geometrii próbki.
- Grubość próbki: Jednorodna geometria próbki ma kluczowe znaczenie. Szczególną uwagę należy zwrócić na równomierny rozkład i orientację cząstek, zwłaszcza w przypadku materiałów zawierających wypełniacze.
Łącząc te parametry, pomiar TMA można dostosować tak, aby nie tylko zapewniał porównywalne wyniki, ale także wizualizował określone efekty.
Interpretacja wyników pomiarów
Kluczowym celem pomiaru TMA jest określenie zakresu temperatur, w którym materiał reaguje ze wzrostem elastyczności. Zazwyczaj objawia się to zmianą kąta nachylenia krzywej odkształcenia, tj. punktem wyboczenia. Temperatura zeszklenia jest zwykle interpretowana jako początek tego zakresu przejścia.
Inne typowe parametry oceny to
- Współczynnik rozszerzalności cieplnej (CTE) przed i po zeszkleniu
- Szybkość deformacji przy stałej sile w zakresie Tg
- Porównanie różnych warunków próbek (wypełnione, niewypełnione, przetworzone, kondycjonowane)
Zaleca się zawsze przeprowadzenie kilku pomiarów w nieco innych warunkach w celu sprawdzenia wiarygodności wyników.
Limity i kombinacje
TMA jest idealna do analizy amorficznych i półkrystalicznych tworzyw termoplastycznych, które są stosowane w zakresie temperatur od temperatury pokojowej do około 300 °C. W przypadku bardzo cienkich warstw, wysoce lepkosprężystych materiałów lub komponentów o strukturze wielowarstwowej, przydatne mogą być dodatkowe metody, takie jak DMA lub metody w mikroskali (np. nano-termomechanika). Niemniej jednak, w swojej prostej formie, TMA oferuje łatwo dostępną i praktyczną metodę wiarygodnego ilościowego określania zachowania deformacji w odpowiednim zakresie temperatur.
Rola TMA w charakteryzacji materiałów
Wyniki badań i zastosowań wyraźnie pokazują, że analiza termomechaniczna (TMA) oferuje decydującą metodologiczną wartość dodaną, jeśli chodzi o określanie zeszklenia materiałów termoplastycznych. W przeciwieństwie do metod kalorymetrycznych, takich jak DSC, które rejestrują Tg w wyidealizowanych warunkach bez obciążenia, TMA pozwala na ocenę materiału pod określonym obciążeniem mechanicznym.
Połączenie wpływu temperatury i siły umożliwia zróżnicowane określenie punktu, w którym materiał zaczyna zmieniać swój kształt – tj. dokładnie granicy, która ma decydujące znaczenie dla rozwoju stabilnych wymiarowo, obciążonych mechanicznie komponentów.
TMA nie jest konkurencją dla innych metod, ale użytecznym dodatkiem do sieci metod. Szczególnie dla:
- walidacja tworzyw sztucznych w celu precyzyjnego dopasowania,
- rozwój wypełnionych lub wzmocnionych związków polimerowych,
- oraz podczas analizy wpływu przetwarzania lub starzenia
Zapewnia wgląd, który pozostaje ukryty przed innymi metodami. Wysoka czułość na niewielkie zmiany długości sprawia, że jest to idealna metoda do wykrywania początku i progresji przejścia szklistego.
Referencje
Agarwal, A. et al. (2010): Badanie właściwości termomechanicznych PMMA
https://www.researchgate.net/publication/252928444_Investigation_of_Thermomechanical_Properties_of_PMMAPoblete, V. H. & Álvarez, M. P. (2023): Zachowanie mechaniczne, elektryczne i przejście szkliste arkuszy kompozytowych miedź-PMMA wytwarzanych przez mieszanie w stanie stopionym.
https://www.mdpi.com/2073-4352/13/3/368Thomas i in. (2013): Thomas, S., Stephen, R., Grohens, Y., & Pothan, L. A. (2013). Thermal and dielectric behaviour of PMMA/CaCu₃Ti₄O₁₂ nanocomposites. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 112, 1175-1182.
https://arxiv.org/abs/1301.4218
