Spis treści
Wprowadzenie i podstawy
Rozwinięta analiza gazów w połączeniu ze spektroskopią w podczerwieni z transformacją Fouriera (EGA-FTIR) jest uznaną metodą analizy stabilności termicznej i emisji dodatków w tworzywach termoplastycznych, takich jak polietylen (PE), polipropylen (PP) i poliamid (PA). EGA-FTIR umożliwia wykrywanie produktów degradacji i lotnych, głównie niskocząsteczkowych dodatków, szczególnie na wczesnych etapach procesu termoplastycznego, nawet przed wystąpieniem makrodefektów lub znaczących uszkodzeń materiału.
Zasada działania metody EGA-FTIR
Zasada pomiaru
W metodzie EGA-FTIR analizowany polimer jest podgrzewany w kontrolowanym programie temperaturowym. Uwolnione substancje lotne (np. emisje dodatków, produkty rozszczepienia, resztkowe monomery) są przenoszone bezpośrednio do komory gazowej spektrometru FTIR i tam analizowane (4). Uzyskane widma w podczerwieni umożliwiają jakościową i (z kalibracją) również ilościową identyfikację uwolnionych substancji w oparciu o charakterystyczne pasma absorpcji.
Procedura
- Ogrzewanie próbki: Materiał polimerowy jest ogrzewany w specjalnym piecu termobalansowym (np. w trybie TGA) w kontrolowanych warunkach (wzrost temperatury, określona atmosfera).
- Uwalnianie związków lotnych: Dodatki, plastyfikatory, składniki niskocząsteczkowe lub początkowe produkty degradacji odparowują nawet w umiarkowanych temperaturach i są uwalniane z pieca w postaci ulatniających się gazów.
- Transfer do FTIR: Gazy te są transportowane w sposób ciągły lub etapami przez linię transferową do kuwety gazowej spektrometru FTIR.
- Analiza IR: W FTIR cząsteczki są identyfikowane na podstawie ich charakterystycznego pasma absorpcji w podczerwieni. Każdy dodatek lub produkt degradacji ma specyficzne widmo IR (odcisk palca), dzięki czemu nawet złożone mieszaniny mogą być analizowane jakościowo i – po kalibracji – ilościowo.
Specyficzne produkty emisji tworzyw termoplastycznych
Polietylen (PE)
- Główne produkty: Węglowodory alifatyczne podczas pirolizy, produkty gazowe, takie jak etan, eten, propan, propen, pentany i inne związki alkanowe i alkenowe o niskiej masie cząsteczkowej
- Produkty utleniania: CO, CO₂ podczas utleniania, szczególnie w późniejszych etapach lub w podwyższonych temperaturach
- Charakterystyka FTIR: Intensywne pasma dla drgań rozciągających C-H łańcuchów alifatycznych
- Cechy szczególne: Praktycznie brak związków zawierających azot, ponieważ PE nie zawiera grup azotowych
Polipropylen (PP)
- Główne produkty: Porównywalne do PE, ale zwiększona emisja alkenów, takich jak propen, 2-metylopropen i różne pochodne alkenów i alkanów.
- Utlenione produkty degradacji: Aldehydy, ketony (zwłaszcza aldehyd octowy, acetony) i kwasy karboksylowe (np. kwas octowy), zwłaszcza podczas degradacji oksydacyjnej (2)
- Inne gazy: CO, CO₂, H₂ i mniejsze ilości wodoru
- Charakterystyka FTIR: Typowe drgania walencyjne C-H przy nieco różnych liczbach falowych PE ze względu na struktury grup metylowych.
Poliamid (PA)
- Produkty specyficzne: Amoniak (NH₃), kaprolaktam (w PA6), amidy o niskiej masie cząsteczkowej i cykloheksanon nawet w umiarkowanych temperaturach (150-300°C)
- Inne emisje: Butadien, alkiloamidy i niewielkie ilości alifatycznych i aromatycznych związków azotu
- Charakterystyka FTIR: W szczególności pasmo karbonylowe (C=O) około 1712 cm-¹, jak również pasma absorpcji dla grup NH i CO, które wyraźnie odróżniają PA-6 od PE i PP
Przegląd porównawczy
| Polymer | Hauptemissionsprodukte | Spezifische Moleküle | Spektrale Besonderheiten |
|---|---|---|---|
| PE | Aliphatische KW, CO, CO₂ | Ethan, Ethen, Propan, Pentane | C–H aliphatisch |
| PP | Aliphatische KW, Aldehyde, CO₂ | Propen, Acetaldehyd, Essigsäure | C–H + Methylgruppen |
| PA | Amide, Stickstoffverbindungen | Ammoniak, Caprolactam, Cyclohexanon | NH-, C=O-Banden, aromatische Fragmente |
Przykłady zastosowań i wyniki badań
Biale i in. wykazali, że profile degradacji termicznej polipropylenu (PP) i polietylenu (PE) mogą być wykrywane bardzo czule przy użyciu zapisów EGA. Na przykład w przypadku PP metoda wykazała obniżenie temperatury początku degradacji w wyniku sztucznego starzenia w połączeniu ze zmianami emisji gazów (1).
Park i in. byli w stanie precyzyjnie określić czasy i temperatury emisji określonych produktów pirolizy z różnych tworzyw termoplastycznych za pomocą TG-FTIR. W szczególności gazy o niskiej masie cząsteczkowej – takie jak dodatki lub monomery – zostały określone ilościowo na wczesnym etapie programu temperaturowego (2).
Cuthbertson i in. opisali możliwość identyfikacji dodatków za pomocą widm FTIR w trybie EGA i śledzenia ich stężenia poprzez zmiany temperatury (3).
Zalety i obszary zastosowań
Szczególne zalety
- Wysoka czułość na lotne i półlotne dodatki organiczne
- Wczesne wykrywanie: Wszystkie lotne i półlotne dodatki są wykrywane na wczesnych etapach procesu podgrzewania – nawet zanim widoczne są makroskopowe zmiany w ciele stałym.
- Specyficzna identyfikacja poszczególnych emisji za pomocą charakterystycznych pasm FTIR
- Możliwość integracji z istniejącymi systemami termobalansu (5)
- Szeroki zakres zastosowań: Oprócz dodatków, pozostałości monomerów, rozpuszczalników lub modyfikacji chemicznych mogą być również monitorowane poprzez ich emisję gazów
Obszary zastosowania
- Zapewnienie jakości surowych polimerów
- Stabilność dodatków w procesie recyklingu
- Opracowanie preparatów o niskiej zawartości zanieczyszczeń
- Analiza błędów w codziennej pracy laboratoryjnej
- Szybkie, nieniszczące monitorowanie jakości
- Analiza przyczyn źródłowych w procesach laboratoryjnych, produkcyjnych lub recyklingu
- Testowanie surowców
- Rozwój nowych systemów dodatków
Wnioski
Metoda EGA-FTIR jest idealna do proaktywnego monitorowania i opracowywania zrównoważonych formuł polimerowych o kontrolowanych profilach emisji. Te specyficzne produkty emisji umożliwiają wczesną i selektywną identyfikację tworzyw termoplastycznych i ich dodatków już na wczesnym etapie procesu termicznego. Użytkownicy laboratoryjni i inżynierowie uznają EGA-FTIR za potężny pakiet do rutynowych testów, analizy awarii i kontroli procesu.
Lista źródeł
(1) Biale, G. et al. (2021). Systematyczne badanie produktów degradacji polipropylenu i innych popularnych polimerów za pomocą analiz EGA-MS i Py-GC-MS. PMC. https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC8234390/
(2) Park, K.B. et al. (2023). Produkty pirolizy różnych rodzajów tworzyw sztucznych przy użyciu TG-FTIR. ScienceDirect. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0165237023001274
(3) Cuthbertson, A.A. et al. (2024). Charakterystyka właściwości polimerów i identyfikacja dodatków: Możliwości dzięki TGA-FTIR. RSC Publishing. https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2024/gc/d4gc00659c
(4) Measurlabs (2006). Evolved Gas Analysis (EGA) | TGA-FTIR & TGA-MS. https://measurlabs.com/methods/evolved-gas-analysis/
(5) Linseis Messgeräte GmbH (2025). Opis urządzenia Gas Analysis L40 EGA FTIR do termowag. https://www.linseis.com/en/instruments/additional-devices-support/l40-ega-ftir/ct*. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0165237023001274
