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理論から実践へ：触媒研究のツールとしてのTG/DTA
触媒は、化学合成、排ガス後処理、エネルギー貯蔵など、多くの工業プロセスの中核を担っている。消費されることなく化学反応を促進する触媒の能力は、材料やプロセス研究の中心的な研究対象である。研究室での実践に特に関連するのは、触媒の熱安定性、酸化還元挙動、構造変化をどのように評価するかという問題である。
そこで 熱重量測定（TG）や 示差熱分析（DTA）が活躍する。触媒反応そのものを直接分析することはできませんが STA触媒反応そのものを直接分析することはできませんが、脱水、分解、酸素放出、酸化状態の変化など、触媒材料のプロセスに関連した変化を正確に分析することができます。この情報は、熱安定性、活性化ポテンシャル、経時挙動に関する貴重な情報を提供する。
TGとDTAを組み合わせた最新の同時熱分析装置は、広い温度範囲と定義された大気条件下で、このような効果を詳細に調べることを可能にします。例えば、反応ピークのシフト、 オンセット温度、質量損失を測定し、熱老化、酸化、還元などによる材料の変化について結論を導き出すことができます。
Boubaら[2]やDuanら[1]の研究によると、TG/DTAは触媒の反応性や失活傾向を間接的に示すことができる。
そこで本稿では、TG/DTAが触媒の熱関連特性の評価にどの程度貢献できるか、特に熱的または酸化的な使用中に安定性を維持しなければならない材料に焦点を当てる。
熱重量測定（TG）：原理、設計、触媒研究への応用
熱重量測定（TG）は、制御された熱条件下での質量変化を分析するための確立された方法である。触媒研究では、主に触媒使用前後の分解、脱離、酸化・還元などの熱誘起プロセスを追跡するために使用される。
測定原理とシステム構成
TGシステムは、温度安定マイクロ天秤とオーブンシステムおよび定義された雰囲気制御を組み合わせたシステムです。試料は、指定された温度プログラム中に連続的に計量されます。通常、サブミリグラムの範囲にある質量の変化が生じます：
- 吸着物（H₂O、CO₂など）の脱ガス、
- 有機または無機成分の分解、
- 酸化還元物質における酸素の放出または吸収。
天秤は、温度上昇に伴うドリフトを最小限に抑えるため、熱的にデカップリングされている。オプションとして、TG-MSやTG-FTIRのようなカップリング技術を使用して、ガス発生を分析することができます。
触媒コンバーターへの応用
触媒活性材料の場合、TGは特に以下のことを可能にする。
- 可逆的質量変化と不可逆的質量変化の区別、
- 触媒使用後のコークス生成の評価、
- 有効成分の揮発による材料の損失を検出する、
- 経年変化や熱による不活性化の特徴。
同一条件下での新鮮なサンプルと熟成したサンプルとの比較は、明細書を区別するために不可欠である。この文脈において、TG曲線は単なる熱安定性データ以上のものを提供します – それはプロセスの結果として材料がどの程度変化したかを示します。
示差熱分析（DTA）
示差熱分析（DTA）は、試料と同じ温度の参照試料との温度差を測定します。反応が起こらない限り、シグナルはゼロのままであり、両方のるつぼが同期して加熱されます。反応の結果、試料が参照試料よりも多くの熱を吸収または放出した場合にのみ、測定可能な差が生じます。試料はより暖かくなるか冷たくなり、システムの信号がプラスまたはマイナスになります。
熱を放出する反応（例えば 酸化は発熱ピークを発生させるが 吸熱プロセス(吸熱プロセス（例 融解脱水など）には逆ピークが生じる。これらのピークの形状、位置、面積から結論を導き出すことができる：
- 反応エンタルピー（校正時）、
- 相転移とその可逆性、
- 反応速度と物質分布の表示。
例えば、吸着物の酸化や前駆体の分解などである。触媒研究においてDTAは、物質の変化や活性プロセスについて結論を導き出すことを可能にする、特定のエネルギー的シグネチャーを提供する。
STA機器との同時測定
同時熱分析装置は、TGとDTAを一つのシステムに統合したものです。マスフローとヒートフローの同時測定により、複雑な反応プロセスを正確に分解することができます。装置の特徴
- 1600℃までの高分解能と測定精度、
- 50K/分までの温度変化率、
- さまざまな測定雰囲気に対応（空気、酸素、窒素、アルゴンなど）、
- 少量のサンプルで高感度。
特に熱活性化プロセスでは 、DTAは反応ダイナミクスを間接的に推測するために使用することができる。オンセット温度、ピーク形状、ピーク面積などのパラメータは、エネルギー活性化、反応速度、転化の程度に関する情報を提供することができる。例えば、Bouba et al [2]は、水素化分解触媒の反応挙動の違いは、DTAピークのシフトと形状によって特定できることを示している。
反応速度と反応エンタルピー：指標としての熱分析
そのため、実用的なアプリケーションでは、研究者はDTA曲線から得られる特徴的なパラメータ（オンセット温度やピーク面積など）を用いて、異なる試料状態を互いに比較することが多い。これらのパラメータは、速度論的な意味での反応速度を直接決定することはできないが、経年変化、被毒、構造変化によって、熱的に活性化される プロセスが弱まって いるか、あるいは先延ばしされて いるかどうかに関する情報を提供する。Boubaら[2]は、DTA発熱ピークのシフトによって、新鮮な触媒と老化した水素化分解触媒の熱挙動の違いを実証した。
反応エンタルピーの認識
発熱反応（触媒表面の酸化など）は、DTAやDSC曲線に特徴的なピーク構造を生成する。 装置の構成や慣例により、発熱現象は上向きまたは下向きのシグナルとして現れる。決定的な要因は、適切な標準（インジウムや亜鉛など）による校正が行われていれば、ピーク下の面積が放出される反応エンタルピー（ΔHr）に比例することである。
Duanら[1]は、Co₃O₄触媒上でのメタン酸化に関する研究で、DTAとDSCを使用して、この反応の熱シグネチャーをどのように捉えられるかを実証した。ピーク面積、ひいてはエンタルピーの測定値が、触媒量に強く依存することが特に印象的であった。これは、ある担持量で活性中心のエネルギー的飽和挙動が起こることを示していると解釈される。触媒1gあたりの反応エンタルピーは、活性中心が枯渇したり、副反応によってブロックされたりすると減少する。
加えて、酸化はTG曲線における質量損失と同じ温度範囲で発生したため、この熱的事象を特定の物質変換-おそらくCO₂と水の放出を通じて-に割り当てることができる。
反応速度の導出
TG/DTAが直接的な速度論的測定ではないとしても、ピーク位置（Tmax）、ピーク幅、オンセット温度（tone）を分析することにより、反応速度の近似値を得ることができる。高速反応の典型的な兆候は、オンセット温度が低く、シャープで強いDTAピークである。ピークが高温にシフトする場合は、触媒の失活などによる反応性の低下を示している可能性がある。
これらの関係は、古典的なキッシンジャー法（加熱速度を変化させ、Tmaxのシフトを分析することにより、重要な動力学パラメータである活性化エネルギー（EA）を決定する方法）でも使用される。TGからの質量損失データと組み合わせることで、反応ダイナミクスのロバストな画像が得られる。
実践例としては、TG/DSCを用いて水素化分解触媒を調査したBoubaら（2015）の研究がある。DTA曲線とTG質量損失を分析することで、触媒の活性化状態の違いによる反応速度の明確な差異を決定した。特に粘土温度は、初期失活の鋭敏な指標であることが判明した[2]。
活性低下の認識TG/DTA曲線における触媒の失活
実験室における触媒の評価で重要な点は、初期活性だけでなく、経時的な安定挙動である。熱分析（特にTG/DTA）は、活性の低下を 早期に認識し定量化するための極めて感度の高いツールである。
不活性化の熱サイン
初期の活性低下の典型的な特徴は、TG曲線とDTA曲線の両方に見られる。顕著な兆候は以下の通りである。
- DTAピークの高温へのシフト：高い活性化障壁と反応性の低下を示す。
- ピーク面積の減少：反応エンタルピーの減少を示す。
- TG曲線の変化：例えば、より平坦な質量損失や、コークス形成や構造変化などによる新たな段階の発生。
典型的なシナリオは、吸着物のオーバーレイや熱劣化によって活性中心が徐々に不動態化することであり、温度サイクルを繰り返すことで反応性が徐々に低下することで確認できる。実際には、複雑な反応装置を使わなくても、新鮮な触媒と古くなった触媒の違いをこの方法で認識することができる[1]。
例水素化分解触媒
Boubaら[2]は、水素化分解触媒に関するTG/DSC研究の中で、触媒の失活傾向を熱特性に基づいて追跡できることを実証している。 サンプルは触媒プロセス中に系統的に採取され、乾燥後、TG/DSCで分析される。この方法により、コークス生成、構造崩壊、表面化学の変化など、熱に関連した変化を定量化することができる。
評価では、ピーク位置（Tmax）とピーク面積が最も重要なパラメータであることが証明された：
- 反応極大が高温にシフトすることは、例えば活性中心がブロックされるなど、エネルギー的に困難な反応であることを示す。
- ピーク面積の減少は、熱放出の減少を示し、おそらく反応強度の低下か表面変化によるものであろう。
さらに、新鮮な触媒では観察されなかった新たな質量減少がTG曲線で観察され、これは細孔構造の損失、残留物質の酸化、コーク形成の兆候と解釈された。これらのパラメータは、触媒反応そのものをSTAで測定することなく、運転条件下での触媒の安定性に関する貴重な情報を提供する。
再現性と周期的測定
熱分析の利点の一つは、加熱/冷却サイクルや反応ガスによる繰り返し処理など、周期的な測定が簡単に実施できることです。これにより、現実的な条件下での材料の安定性に関する信頼性の高い情報が得られます。純粋な分光学的手法とは対照的に、ここでは機能特性を直接観察することができる。
実例：Co₃O₄触媒上でのメタン酸化の熱分析調査（Duan他[1]による。）
Duanらは、TG/DSC分析を用いて、酸化コバルト（III）触媒（Co₃O₄）上でのメタンの酸化分解を研究した。その目的は、特に放出される反応熱と温度プロファイルの変化を考慮して、触媒の熱活性と耐老化性を定量化することであった。
方法論
- 触媒：Co₃O₄粉末、様々な添加剤で部分的に改質したもの
- 反応雰囲気： 合成空気（80 % N₂, 20 % O₂）
- 温度プログラム：最高700 °Cまでの直線加熱
- 目的：TG/DSCによる反応エンタルピーと活性曲線の比較
結果
- DSC： 約300～350℃に発熱ピークがあり、CHN₄ → CO₂ + H₂O
→ピーク面積は、メタン量と触媒修飾の増加に伴い増加-高活性化または比熱放出の兆候。 - TG：気相反応であったため、大きな質量損失はなかったが、パラレルプロセスの基準信号として重要であった。
- 触媒修飾の影響：ある種のドーパントは反応極大を下方にシフトさせた-活性化バリアが低くなり、活性が向上したことを示す。
研究室との関連性
この調査は、触媒システムが熱的に検出可能な反応熱を発生する場合に限り、TG/DSCが触媒ガス反応の定性的および定量的評価にも適していることを示している。実験室ユーザーにとって、これは次のことを意味する。
- 反応エンタルピーに基づく触媒配合の比較
- 熱的または化学的ストレスによる活性の変化の評価
- 最適使用温度範囲の決定
結論と展望
TG/DTAのような熱分析法は、触媒反応メカニズムに関する直接的な情報を提供するものではないが、温度の影響下にある触媒の状態や変化を理解する上では不可欠なツール である。特に、熱安定性、残渣、失活、構造変化の評価に関しては、反応器ベースの測定システムだけでは提供できない貢献をしている。
分析された研究は、例えば新鮮なサンプルと古くなったサンプルとの比較測定によって 、出力損失、コークスの形成、材料の劣化について明確な結論を導き出せることを示している。シンプルな実装、高感度、複雑なプロセスを間接的に可視化する能力の組み合わせが強みです。
例えば、再生触媒の開発、新しいタイプの担体材料の特性評価、長期運転における経年劣化プロセスの系統的分析などである。TG/DTAを戦略的に使用する者は、純粋な材料評価を超えて、プロセスの最適化に貴重な貢献をすることができる。
参考文献
[1] Duan, W. et al. 燃焼触媒の予備検査ツールとしての示差熱分析技術。 Scientific Reports, 13, 11010 (2023).DOI: 10.1038/s41598-023-36912-5
[2] Bouba, L. et al.TGA-DSC: A Screening Tool for the Evaluation of Hydrocracking Catalysts.Open Journal of Applied Sciences, 5, 103-112 (2015).DOI: 10.4236/ojapps.2015.52008
[3] Bhargava, S. K. et al.Additive Manufacturing for Chemical Sciences and Chemical Engineering.Springer Nature Singapore (2024).doi:10.1007/978-981-97-0978-6
