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規定荷重下でのTg測定が重要な理由
ガラス転移温度（Tg）は、熱可塑性プラスチックが 脆いガラスのような状態からゴムのような挙動に移行することを示す。次のような古典的な測定法では 示差走査熱量測定(示差走査熱量測定（DSC）のような古典的な測定法では、無荷重 状態で測定されますが、実際の用途には不十分な情報しか得られないことがよくあります。
ハウジング、シール、クランプ接続部など、多くの熱可塑性プラスチック成形部品は、日常生活で機械的ストレスにさらされたり、Tgに近い周囲温度で作業されたりします。データシートによるとTgが105℃の材料でも、熱と力が加わるとかなり早く軟化し、寸法安定性を失います。開発にとって、これは純粋にDSCデータに基づいた設計が、しばしば警告なしに部品の不具合を引き起こす可能性があることを意味します。
熱機械分析 熱機械分析（TMA）は決定的な利点を提供する。 長さの変化熱機械分析（TMA）には決定的な利点があります。この方法により、例えば特定の浸透力や圧縮力など、より現実的な試験条件下でガラス転移を測定することができます。この方法論的アプローチにより、実験室ベースのDSC分析を超える、より高感度で実用的なTg測定が可能となり、より良い材料決定を行うことができる。
以下の記事では、TMA測定が定義された荷重条件下でどのように実施できるか、また、例えばPMMAフィルムや 銅-PMMA複合材料に関する経験的に証明された研究が、DSCを用いた古典的なTg測定との違いについてどのように述べているかを紹介する。
熱機械分析（TMA）が実際に達成できること
熱機械分析（TMA）は、固体材料の熱変形挙動を評価するための確立された手法である。DSCのような熱量測定法とは対照的に、TMAは、制御された温度制御中、定義された機械的な力の 下で 、試験片の長さの変化を直接測定する。この組み合わせにより、TMAは、非晶質または半結晶の熱可塑性プラスチックの ガラス転移 時に生じるような、温度に依存する構造変化の分析に特に有用です。
測定原理
典型的なTMA測定では、薄片や円筒形の試験片などの試料をしっかりとした土台の上に置くか、フィルムや繊維の場合は2つのクランプで挟みます。試料には力が 加えられ、力の大きさは可変に調整できます（材料や試験対象によって異なりますが、通常は数ミリニュートンから数ニュートンの範囲です）。
一定の加熱速度（例えば2～5K/分）で温度を上昇させながら、システムは高分解能で長さの変化を記録する。
多くの非晶性熱可塑性プラスチックでは、温度の関数としての長さのこの変化は、膨張係数の変化に対応する勾配の明確な変化（「キンク点」）を示し、これはまさに分子運動性が増大する温度、すなわちガラス転移に対応する。このようにして決定されたTgは通常荷重に依存し、無荷重条件下で決定されたTgとは異なる。さらに、TMA法によるTgの測定は、DSC法よりもかなり感度が高い。しかし、決定されるガラス転移温度は、選択した方法だけでなく、それぞれの加熱速度やその他の試験パラメーターにも依存する。したがって、Tgを指定する際には、使用した測定方法と試験条件を必ず明記する必要がある。
関連する測定モード
目的の結果に応じて、さまざまな測定モードを使用することができます：
- 膨張：試料は露出され、自重または最小荷重による加熱で膨張する。このモードは、乱れのないTg測定の基準としてよく使用されます。
- ペネトレーション：測定針が規定された力で表面を押圧します。このモードは、特に定常荷重下での挙動をシミュレートするのに適しています。
- 振動力下での測定：測定中、約0.1～1Hzの範囲の周波数の振動力が加えられる。この目的には通常、浸透筋が使用される。
すべてのモードで、温度経過に伴う特徴的な長さ変化曲線が得られます。ガラス転移は 、膨張挙動が急激に変化することで示され、通常は曲線にキンクが生じます。このキンクは、タンジェント法を用いるか、転移点の前後の熱膨張係数を比較することで決定されます。振動力を用いて測定する場合、Tgは振幅の強い増加によって特徴付けられる。
ケーススタディ：TMAによるTg測定のための検証された調査
以下の科学文献の例は、定義された機械的条件下でPMMAベースの材料のガラス転移温度（Tg）を測定するために、熱機械分析がどのように使用できるかを示しています。ここでの焦点は、極端な負荷のモデリングではなく、温度と力の連成によって材料の繊細な構造変化に関する結論を導き出す可能性にあります。
PMMAフィルム：TMAとDSCによるTg偏差
Agarwalら(2010)の研究では、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)製フィルムを引張モードで熱機械分析(TMA)を用いて分析した。試験荷重10N、加熱速度2K/minで、伸び曲線は82.1℃で顕著な転移を示した。この値は、データシートによく記載されているように、DSCによって一般的に決定されるガラス転移温度である約105℃をはるかに下回っている。
この研究は、TMAが、DSCで決定されたTg以下でも、温度による機械的挙動の変化を検出できることを示している。このことは、特に公差の厳しい用途や、DSCのTgより前に機械的反応が始まる可能性のある敏感な温度範囲におけるTMAの可能性を強調している。
銅-PMMA複合材料：Tg挙動に及ぼすフィラーの影響
Poblete and Álvarez (2023)による別の研究では、ナノスケールの銅粒子がPMMA複合材料の熱機械特性に与える影響に焦点を当てた。この目的のために、異なる体積分率の銅をPMMAマトリックスに組み込み、得られた材料を熱機械分析（TMA）法などを用いて分析した。
その結果、ガラス転移温度はフィラー含有量が低い場合（2vol%以下）にはわずかに低下するが、約10vol%以上ではほぼ安定したままであることがわかった。著者らはTMAとDSCの両方の測定データを提示しており、いくつかの組成では異なるが、全体としては良い一致を示している。
TMAは、フィラー添加の効果を、Tg値だけでなく、長さの温度依存的変化に関しても、非常に区別された方法でマッピングすることができた。このことは、PMMAベースの複合材料の開発、特に熱安定性と機械的性能の間の緊張領域における材料特性の目標調整に貴重な情報を提供する。
PMMA-CCTOコンポジット：Tgに有意な影響なし
Thomasらによる研究（2013年）では、PMMAとセラミックCaCu₃Ti₄O₁₂（CCTO）-誘電率が高いため電子材料として注目されているフィラー-との複合材料が調査された。研究者らは、DSCを用いて材料の熱特性を分析した。この分析には、TA Instruments社とMettler Toledo社の装置が使用された。
その結果、フィラー含有量が38体積％まで高くても、ガラス転移はほぼ一定であった。測定されたTgは一貫して107℃前後であった。このことは、セラミックフィラーとしてのCCTOは、ポリマーマトリックスの分子運動性にわずかな影響を与えるだけであることを示している。
これは、材料工学の実践にとって重要なことである：セラミック添加物による機能化材料は、熱機械特性に大きな変化を与えることなく開発することができます。DSCに加えてTMAを使用することで、新しいフィラーが温度曲線上の機械的挙動に影響を及ぼすかどうかを早い段階で確認することができます。
材料評価における測定結果の意義
紹介されたケーススタディは、熱機械分析（TMA）がガラス転移温度（Tg）を決定するための特に感度の高い方法であることを示している。示差走査熱量測定（DSC）のような従来の方法と比較して、Tg値は測定方法と条件に 依存する ことがいくつかの研究で示されている。この乖離は測定の不正確さではなく、測定方法とそれぞれの試験条件によってもたらされる異なる物理的疑問の表れである。
DSCが新たな熱力学的平衡への移行時に投入されるエネルギーを測定するのに対して、TMAは巨視的な形状の変化の始まり、すなわち材料が小さな規定の力を受けてその構造を放棄する時点を記録します。従って、TMAは実際に直接関係する値を提供する。決定的なのは完全なガラス転移ではなく、部品が変形や沈降の兆候を示し始める温度である。
この違いは、寸法精度、適合性、クランプ動作の点で高い要求がある用途、例えば、..：
- コネクタとハウジングの
- 光学部品の
- または体内の温度変化にさらされる医療用プラスチック部品。
銅-PMMA複合材料の調査から、フィラー含有量の低さもTg挙動に影響することが証明された。これは、例えば電気工学やセンサー技術のような、機能化ポリマー・システムの開発において重要な基準である。同時に、CCTO複合材料は、すべての添加剤が適切なTgシフトをもたらすわけではないことを示している。このことは、フィラー配合時に熱機械的特性を維持する材料に焦点を絞るのに役立つため、重要な発見でもある。
材料工学実践のためのアプリケーションノート
熱機械分析(TMA)は、定義された力の下でプラスチックの長さの熱による変化を検出する信頼性の高い方法を提供します。このため、TMAは用途に関連した条件下でのガラス転移温度（Tg）の測定に特に適しています。
測定結果が技術的に使用可能であることを保証するために、試験を計画する際にいくつかの重要な点をすでに考慮に入れておく必要がある：
試験パラメータの設定
TMA測定の重要性は、選択したパラメータに大きく依存する：
- 加熱速度：2～5K/minの中程度の加熱速度を推奨する。それ以上の加熱速度では、材料が均一に加熱されないため、転移点に歪みが生じる可能性がある。
- 力：加える力は、塑性変形を起こさず、熱による変形を検知するためだけの範囲にとどめる。一般的な力は、材料や試料の形状にもよるが、50～500mNの範囲である。
- 試料の厚さ：均質な試料形状は極めて重要である。特にフィラーを含む材料では、粒子の均一な分布と配向に注意を払う必要があります。
これらのパラメーターを組み合わせることで、TMA測定は比較可能な結果を提供するだけでなく、特定の効果を視覚化するように調整することができる。
測定結果の解釈
TMA測定の中心的な目的は、材料が柔軟性を増して反応する温度範囲を決定することです。これは通常、ひずみ曲線の傾斜角度の変化、すなわち座屈点として現れます。ガラス転移温度は通常、この転移範囲の始まりと解釈されます。
その他の代表的な評価パラメーターは以下の通り。
- ガラス転移前後の熱膨張係数(CTE)
- Tg領域での一定荷重下での変形率
- 異なるサンプル条件（充填、非充填、処理、調整）の比較
結果のロバスト性を確認するため、常に少し異なる条件下で数回の測定を実施することが望ましい。
制限と組み合わせ
TMAは、室温から約300 °Cの温度範囲で使用される非晶質および半結晶熱可塑性プラスチックの分析に最適です。非常に薄い層、粘弾性の高い材料、多層構造の部品には、DMAやマイクロスケール法（ナノサーモメカニクスなど）などの補助的な方法が有効です。とはいえ、TMAはその単純な形態において、関連する温度領域における変形挙動を確実に定量化するための、入手しやすく実用的な方法を提供します。
材料特性評価におけるTMAの役割
熱機械分析（TMA）は 、熱可塑性材料のガラス転移を決定する際に、方法論的に決定的な付加価値を提供することが、研究および応用の結果から明らかに示されています。理想的な無荷重条件下でTgを記録するDSCのような熱量測定法とは対照的に、TMAでは定義された機械的応力下で材料を評価することができます。
温度と力の影響を組み合わせることで、材料がその形状を変化させ始めるポイント、すなわち寸法的に安定した機械的応力のかかる部品の開発にとって決定的な重要性を持つ限界について、差別化された説明を行うことができる。
TMAは他のメソッドと競合するものではなく、メソッドのネットワークに 加わる有用な ものである。特に
- 精密なフィットのためのプラスチックの検証、
- 充填または強化ポリマーコンパウンドの開発、
- また、加工や熟成の影響を分析する場合にも有効である。
により、他の方法では得られない知見が得られる。長さのわずかな変化に対する感度が高いので、ガラス転移の開始と進行を検出するのに理想的な方法である。
参考文献
Agarwal, A. et al：PMMAの熱機械特性の調査
https://www.researchgate.net/publication/252928444_Investigation_of_Thermomechanical_Properties_of_PMMAPoblete, V. H. & Álvarez, M. P. (2023)：溶融混練によって作製された銅-PMMA複合シートの機械的、電気的、およびガラス転移挙動。
https://www.mdpi.com/2073-4352/13/3/368トーマスら (2013): Thomas, S., Stephen, R., Grohens, Y., & Pothan, L. A. (2013).PMMA/CaCu₃Ti₄O₁₂ナノコンポジットの熱および誘電挙動。Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,112, 1175-1182.
https://arxiv.org/abs/1301.4218
