Spis treści
Wprowadzenie
Bezpośrednia redukcja rudy żelaza za pomocą wodoru ma kluczowe znaczenie dla dekarbonizacji przemysłu stalowego. Procesy oparte na wodorze umożliwiają znaczną redukcję emisji CO₂ w porównaniu z konwencjonalną redukcją za pomocą nośników węgla. Wysokie wyzwania techniczne związane z reaktywnością gazu, kontrolą temperatury, charakterystyką peletu i warunkami ciśnieniowymi sprawiają, że potwierdzone eksperymentalnie dane kinetyczne są kluczowym zasobem dla rozwoju przemysłowych reaktorów bezpośredniej redukcji H₂. Systemy Linseis TGA i STA zapewniają bardzo precyzyjne dane pomiarowe dotyczące ścieżek reakcji, faz pośrednich i dynamiki atmosfery – niezbędne informacje do optymalizacji i modelowania redukcji wodoru (Kim i in., 2021; Ratzker i in., 2025).
Chemia reakcji i podstawy procesów
Redukcja tlenku żelaza(III) (Fe₂O₃) wodorem przebiega stopniowo poprzez Fe₃O₄ i FeO do metalicznego żelaza. Na szybkość i wydajność tych konwersji wpływa wiele czynników, w tym porowatość, wady granulek, właściwości dyfuzyjne i zmiany atmosfery. Procesy dyfuzji i ciśnienie cząstkowe wodoru w dużej mierze determinują szybkość reakcji, podczas gdy para wodna powstająca podczas redukcji wodoru musi być stale usuwana jako produkt reakcji, aby uniknąć ponownego utleniania (Shankar i in., 2025; Fradet i in., 2023). Jednoczesna rejestracja analityczna zmian masy, efektów termicznych i faz gazowych jest zatem niezbędna do pełnego zrozumienia procesu.
Konfiguracja sprzętu i metodologia pomiarów
The Linseis TGA L87 MSB jest szczególnie przydatny do badania próbek proszkowych i materiałów referencyjnych ze względu na wysoką czułość. Szybko przełączana kontrola atmosfery (w tym H₂, N₂, Ar i ich mieszaniny) pozwala na kontrolowane zmienne warunki. Połączenie ze spektrometrem mas (MS) umożliwia analizę w czasie rzeczywistym powstających gazów, zwłaszcza H₂O i potencjalnych produktów ubocznych.
Linseis STA L81 Linseis STA L81 kombinacje termograwimetrię (TG) i różnicową kalorymetrię skaningową (DSC)dzięki czemu podczas reakcji redukcji zachodzą nie tylko zmiany masy, ale także efekty energetyczne, takie jak endotermiczne lub egzotermiczne reakcje mogą być wyraźnie przypisane. Szczególnie podczas przejścia z Fe₃O₄ do FeO lub FeO do Fe pojawiają się charakterystyczne sygnatury termiczne, które wspierają interpretację kinetyki reakcji i faz pośrednich.
Linseis STA HP L85 Linseis STA HP L85 umożliwia pomiary w rzeczywistych warunkach procesowych do wysokiego ciśnienia wodoru i precyzyjnie kontrolowanego przepływu gazu. Pozwala to na symulację procesów na kompletnych granulkach; można odwzorować kinetykę zależną od ciśnienia i przepływu gazu, przeprowadzić zmiany gazu pod obciążeniem i przetestować istotne dla bezpieczeństwa kontrole gazu. Elastyczny wybór uchwytów na próbki (strzemię platynowe dla proszku i tygiel ceramiczny dla peletek) uzupełnia możliwość dostosowania do różnych projektów badawczych.
Cele eksperymentu i strategia oceny
Dzięki tym platformom pomiarowym można praktycznie odpowiedzieć na następujące istotne z naukowego punktu widzenia pytania:
- Kinetyka redukcji zależna od temperatury: Badanie w temperaturze 600, 700 i 900 °C, zróżnicowanie szybkości reakcji dla różnych form granulatu i proszku.
- Zależność od ciśnienia: Seria eksperymentów przy ciśnieniu 1, 10, 30 i 50 barów; identyfikacja wpływu ciśnienia na czas do całkowitej redukcji.
- Fazy pośrednie i energetyka: Analiza krok po kroku ubytków masy (Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO → Fe) i przypisanie charakterystycznych efektów termicznych za pomocą DSC.
- Analiza fazy gazowej: Wykrywanie produktów reakcji w czasie rzeczywistym za pomocą MSkorelacja między utratą masy a wydzielaniem wodoru/wody gazowej.
- Zmiany mikrostruktury: Obserwacja przed/po przy użyciu mikroskopii elektronowej (np. zmiany w strukturze porów i wzrost ziaren w funkcji ciśnienia i temperatury).
- Modelowanie łączone: Wyznaczanie parametrów kinetycznych, które służą jako baza danych do wspieranej symulacyjnie optymalizacji procesów i zwiększania skali (Raabe, 2021; Fradet et al., 2023).
Zastosowanie i perspektywa przemysłowa
Zbiory danych generowane przez systemy Linseis są niezbędne do symulacji procesów i opracowywania strategii sterowania w instalacjach bezpośredniej redukcji opartych na H₂. Stanowią one podstawę do zapewnienia jakości peletów, pomagają zidentyfikować okna operacyjne i limity bezpieczeństwa oraz umożliwiają modelowanie złożonych zjawisk gazowych w szerokim zakresie zastosowań przemysłowych (Souza Filho i in., 2021; Ratzker i in., 2025).
Oprócz poniższego przykładu kinetyki utleniania miedzi, koncepcja wymuszonego przepływu może być płynnie rozszerzona na środowiska o kontrolowanym ciśnieniu i ścieżki reakcji napędzane redukcją, umożliwiając szerszy zakres operacyjny dla zaawansowanych badań gaz-ciało stałe.
W wyniku utleniania miedzi powstaje tlenek miedzi, przy czym szybkość reakcji w dużym stopniu zależy od dostarczanego gazu. Zasada wymuszonego przepływu zapewnia, że czynnik utleniający (O₂) jest szybko i równomiernie rozprowadzany po całym materiale próbki od samego początku. Dzięki temu reakcja zachodzi znacznie szybciej niż w przypadku konwencjonalnych metod, w których gaz dociera do próbki stopniowo.
Reakcja tworzenia tlenku miedzi przebiega następująco:
2Cu + O₂ → 2 CuO
Dzięki wymuszonemu przepływowi gazu tlen skutecznie reaguje z miedzią, co pozwala na przyspieszenie reakcji i bardziej precyzyjne analizy w realistycznych warunkach.
Krzywe konwersji w funkcji czasu uzyskane z eksperymentów utleniania rudy żelaza w powietrzu makro TG (przeprowadzonych w urządzeniu Linseis TGA L83) w temperaturze 500, 800 i 1000 ◦C (odpowiednio szare, czarne i czerwone linie), przy użyciu tygli uszczelnionych perforowaną pokrywą z tlenku glinu (porowatość 0,10) we wszystkich przypadkach. Kropki odpowiadają wynikom eksperymentalnym, a linie ciągłe przedstawiają przewidywania modelu.
(a) Zależny od czasu sygnał masowy TGA
(b) Stopień redukcji (0e100%) jako funkcja czasu
Wnioski i perspektywy
Urządzenia Linseis TGA i STA zapewniają unikalne połączenie czułości, stabilności temperatury i ciśnienia, szybkiej kontroli zmiany gazu i elastycznego wyboru atmosfery. Nadają się one zarówno do podstawowych badań termodynamicznych, jak i do zorientowanych na zastosowanie testów procesowych proszków i granulek. Perspektywa na przyszłość obejmuje ocenę złożonych mieszanin gazów (np. H₂/CO/CO₂) oraz badanie cykli wodorowych dla przyszłych, w pełni zrównoważonych procesów stalowych (Ma i in., 2022).
Referencje
Fradet, Q., Kurnatowska, M., & Riedel, U. (2023). Termochemiczna redukcja proszków tlenku żelaza wodorem: Przegląd wybranych badań analizy termicznej. Thermochimica Acta, 725, 179552. https://doi.org/10.1016/j.tca.2023.179552
Kim, S.-H., Zhang, X., Ma, Y., Souza Filho, I. R., Schweinar, K., Angenendt, K., Vogel, D., Stephenson, L., El-Zoka, A., Mianroodi, J. R., Rohwerder, M., Gault, B., & Raabe, D. (2021). Wpływ mikrostruktury i chemii w skali atomowej na bezpośrednią redukcję rudy żelaza wodorem w temperaturze 700 °C. Acta Materialia, 212, 116933. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.116933
Ma, Y., Souza Filho, I. R., Zhang, X., Nandy, S., Barriobero-Vila, P., Requena, G., Vogel, D., Rohwerder, M., Ponge, D., Springer, H., & Raabe, D. (2022). Bezpośrednia redukcja tlenku żelaza na bazie wodoru w temperaturze 700 °C: Niejednorodność w skali granulatu i mikrostruktury. International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 29(10), 1901-1907. https://doi.org/10.1007/s12613-022-2440-5
Raabe, D. (2021). Symulacja bezpośredniej redukcji na bazie wodoru. Dierk Raabe Research. https://www.dierk-raabe.com/simulation-of-hydrogen-based-direct-reduction/
Ratzker, B., Ruffino, M., Shankar, S., Raabe, D., & Ma, Y. (2025). Wyjaśnienie ewolucji mikrostruktury podczas bezpośredniej redukcji na bazie wodoru poprzez studium przypadku monokrystalicznego hematytu. Acta Materialia, 294, 121174. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2025.121174
Shankar, S., Ratzker, B., da Silva, A. K., Schwarz, T. M., Brouwer, H., Gault, B., Ma, Y., & Raabe, D. (2025). Rozwikłanie termodynamiki i mechanizmu obniżania temperatur bezpośredniej redukcji w mieszaninach tlenków. Acta Materialia, 282, 120445. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2025.05358 (dostępne również jako arXiv preprint arXiv:2504.12947)
Souza Filho, I. R., Ma, Y., Kulse, M., Ponge, D., Gault, B., Springer, H., & Raabe, D. (2021). Zrównoważona stal dzięki redukcji rudy żelaza za pomocą plazmy wodorowej: Proces, kinetyka, mikrostruktura, chemia. Acta Materialia, 213, 116971. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.116971
