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정의된 부하에서 Tg 측정이 중요한 이유
유리 전이 온도 (Tg) 는 열가소성 플라스틱이 깨지기 쉬운 유리와 같은 상태에서 고무와 같은 성질로 변하는 것을 나타냅니다. 다음과 같은 고전적인 측정 방법으로는 차동 주사 열량 측정(차동 주사 열량 측정법(DSC))과 같은 전통적인 측정 방법에서는 무부하 상태에서 측정되지만, 실제 응용 분야에 대한 정보가 불충분한 경우가 많습니다.
하우징, 씰 또는 클램프 연결부와 같은 많은 열가소성 플라스틱 성형 부품은 일상 생활에서 기계적 응력을 받거나 Tg에 가까운 주변 온도에서 작업합니다. 데이터 시트에 따르면 Tg가 105°C인 소재는 열과 힘을 가하면 상당히 일찍 연화되어 치수 안정성을 잃을 수 있습니다. 이는 개발 시 DSC 데이터에만 기반한 설계가 종종 경고 없이 부품 고장을 일으킬 수 있음을 의미합니다.
열역학 분석 열역학 분석(TMA) 는 결정적인 이점을 제공합니다. 길이 변화 온도 상승 동안 시료의 길이 변화를 측정합니다. 이 방법을 사용하면 특정 침투력이나 압축력 등 보다 현실적인 테스트 조건에서 유리 전이를 측정할 수 있습니다. 이 방법론적 접근 방식을 통해 실험실 기반 DSC 분석을 뛰어넘는 보다 민감하고 실용적인 Tg 측정이 가능하므로 더 나은 재료 결정을 내릴 수 있습니다.
다음 기사에서는 정의된 힘 조건으로 TMA 측정을 수행하는 방법과 경험적으로 입증된 연구(예: PMMA 필름 및 구리-PMMA 복합재 )를 통해 DSC를 사용한 기존 Tg 측정과의 차이점에 대해 설명합니다.
열역학 분석(TMA)으로 실제로 달성할 수 있는 것들
열역학적 분석(TMA)은 고체 재료의 열 변형 거동을 특성화하기 위해 확립된 방법입니다. DSC와 같은 열량 측정 방법과 달리 TMA는정의된 기계적 힘 하에서 제어된 온도 제어 중에 테스트 시편의 길이 변화를 직접 측정합니다. 이러한 조합으로 인해 TMA는 비정질 또는 반결정성 열가소성 플라스틱의 유리 전이 중에 발생하는 것과 같이 온도에 따른 구조적 변화를 분석하는 데 특히 유용합니다.
측정 원리
일반적인 TMA 측정에서는 샘플(예: 얇은 스트립 또는 원통형 테스트 시편)을 단단한 바닥에 놓거나 필름 또는 섬유의 경우 두 클램프 사이에 클램프를 고정합니다. 샘플에 힘이 가해지며, 힘의 크기는 재료와 테스트 대상에 따라 가변적으로 조정할 수 있습니다(일반적으로 수 밀리뉴턴에서 수 뉴턴 범위에서).
온도가 일정한 가열 속도(예: 2~5K/min)로 증가하는 동안 시스템은 고해상도로 길이의 변화를 기록합니다.
많은 비정질 열가소성 플라스틱에서 온도에 따른 길이 변화는 기울기(“꼬임점“)의 명확한 변화를 나타내며, 이는 분자 이동도가 증가하는 온도에서 팽창 계수의 변화, 즉 유리 전이에 해당합니다. 이러한 방식으로 결정된 Tg는 일반적으로 하중에 따라 달라지며 무부하 조건에서 결정된 Tg와 다릅니다. 또한 Tg를 측정하는 TMA 방법은 DSC 방법보다 훨씬 더 민감합니다. 그러나 결정된 유리 전이 온도는 선택한 방법뿐만 아니라 각각의 가열 속도 및 기타 테스트 매개 변수에 따라 달라집니다. 따라서 Tg를 지정할 때는 항상 사용된 측정 방법과 테스트 조건을 명시해야 합니다.
관련 측정 모드
원하는 결과에 따라 다양한 측정 모드를 사용할 수 있습니다:
- 팽창: 시료가 노출되어 자체 무게 또는 최소한의 부하로 인해 가열되어 팽창합니다. 이 모드는 방해받지 않는 Tg 측정을 위한 기준으로 자주 사용됩니다.
- 침투: 측정 바늘이 정해진 힘으로 표면을 누르는 모드 – 이 모드는 특히 정해진 하중 하에서 동작을 시뮬레이션하는 데 적합합니다.
- 진동력 하에서의 측정: 측정하는 동안 약 0.1~1Hz 범위의 주파수를 가진 진동력이 가해집니다. 일반적으로 침투 근육이 이러한 목적으로 사용됩니다.
모든 모드는 온도에 따른 특징적인 길이 변화 곡선을 제공합니다. 유리 전이는 팽창 거동의 갑작스러운 변화(일반적으로 곡선의 꼬임)로 표시되며, 이는 탄젠트 방법을 사용하거나 전이 지점 전후의 열팽창 계수를 비교하여 결정됩니다. 진동력으로 측정할 때 Tg는 진폭이 크게 증가하는 것이 특징입니다.
사례 연구: TMA를 통한 Tg 측정에 대한 검증된 조사
다음 과학 문헌의 예는 열역학적 분석을 사용하여 정의된 기계적 조건에서 PMMA 기반 재료의 유리 전이 온도(Tg)를 측정하는 방법을 보여줍니다. 여기서는 극한의 적용 하중을 모델링하는 것이 아니라 온도와 힘의 결합을 통해 재료의 민감한 구조적 변화에 대한 결론을 도출할 수 있다는 점, 즉 순수한 열량 측정 방법에 비해 이점이 있다는 점에 중점을 둡니다.
PMMA 필름: TMA 및 DSC를 사용한 Tg 편차
(2010)의 연구에서 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)로 만든 필름을 인장 모드에서 열역학적 분석(TMA)을 사용하여 분석했습니다. 10N의 테스트 하중과 2K/min의 가열 속도에서 연신율 곡선은 82.1°C에서 뚜렷한 전이를 보였습니다. 이 값은 데이터시트에 명시된 바와 같이 일반적으로 DSC에 의해 결정되는 약 105°C의 유리 전이 온도보다 훨씬 낮은 값입니다.
이 연구는 TMA가 DSC에 의해 결정된 Tg 이하에서도 온도에 의한 기계적 거동의 변화를 감지할 수 있음을 보여줍니다. 이는 특히 허용 오차가 좁거나 온도 범위가 민감하여 DSC Tg 이전에 기계적 반응이 시작될 수 있는 애플리케이션에서 TMA의 잠재력을 강조합니다.
구리-PMMA 복합재: 필러가 Tg 거동에 미치는 영향
Poblete와 알바레즈(2023)의 또 다른 연구는 PMMA 복합재의 열역학적 특성에 대한 나노 크기의 구리 입자의 영향에 초점을 맞췄습니다. 이를 위해 다양한 부피 분율의 구리를 PMMA 매트릭스에 통합하고 열역학적 분석(TMA) 방법 등을 사용하여 결과물을 분석했습니다.
그 결과 유리 전이 온도는 낮은 필러 함량(2 vol% 미만)에서 약간 감소하는 반면, 약 10 vol% 이상에서는 대체로 안정적으로 유지되는 것으로 나타났습니다. 저자는 일부 구성에 따라 다르지만 전반적으로 양호한 일치도를 보이는 TMA 및 DSC 측정 데이터를 모두 제시합니다.
TMA는 Tg 값뿐만 아니라 온도에 따른 길이 변화와 관련하여 매우 차별화된 방식으로 필러 첨가의 효과를 매핑할 수 있었습니다. 이는 특히 열 안정성과 기계적 성능 사이의 긴장 영역에서 재료 특성을 목표에 맞게 조정할 수 있는 PMMA 기반 복합재 개발에 유용한 정보를 제공합니다.
PMMA-CCTO 복합재: Tg에 큰 영향 없음
Thomas 등(2013)의 연구에서는 높은 유전율로 인해 전자 응용 분야에 관심이 많은 필러인 PMMA와 세라믹 CaCu₃Ti₄O₁₂(CCTO)의 복합재를 조사했습니다. 연구진은 DSC를 사용하여 재료의 열적 특성을 분석했습니다. 이를 위해 TA Instruments와 Mettler Toledo의 장비가 사용되었습니다.
그 결과 부피 대비 최대 38%의 높은 필러 함량에서도 유리 전이가 거의 일정하게 유지되는 것으로 나타났습니다. 측정된 Tg는 일관되게 약 107°C였습니다. 이는 세라믹 필러인 CCTO가 폴리머 매트릭스의 분자 이동도에 약간의 영향만 미친다는 것을 나타냅니다.
이는 재료 공학 실무에서 중요한 의미를 갖습니다: 세라믹 첨가제를 사용한 기능성 소재는 열역학적 특성에 큰 변화 없이 개발할 수 있습니다. 여기서 DSC와 더불어 TMA를 사용하여 새로운 충전재가 온도 곡선에서 기계적 거동에 영향을 미치는지 조기에 확인할 수 있습니다.
재료 평가를 위한 측정 결과의 중요성
제시된 사례 연구에 따르면 열역학적 분석(TMA) 은 유리 전이 온도(Tg) 를 측정하는 데 특히 민감한 방법이며, 특히 정의된 기계적 응력 하에서 측정이 수행되는 경우 더욱 그렇습니다. 차동 주사 열량 측정(DSC) 과 같은 기존 방법과 비교하여 여러 연구에 따르면 Tg 값은 측정 방법과 조건에 따라 달라 지는 것으로 나타났습니다. 이러한 편차는 측정의 부정확성이 아니라 측정 방법과 각 테스트 조건에서 제기되는 다양한 물리적 문제의 표현입니다.
DSC는 새로운 열역학적 평형으로 전환하는 동안 투입되는 에너지를 측정하는 반면, TMA는 거시적인 형태 변화의 시작, 즉 재료가 작은 힘에 의해 구조가 변형되는 지점을 기록합니다. 따라서 TMA는 결정적인 것은 완전한 유리 전이가 아니라 부품이 변형 또는 침전 징후를 보이기 시작하는 온도라는 점에서 실제와 직접적으로 관련된 값을 제공합니다.
이러한 차이는 치수 정확도, 맞춤 또는 클램핑 동작 측면에서 요구 사항이 높은 애플리케이션(예: 다음과 같은 분야)과 특히 관련이 있습니다:
- 커넥터와 하우징의 수입니다,
- 광학 부품의 비율입니다,
- 또는 신체 내부의 온도 변화에 노출되는 의료용 플라스틱 부품에 사용됩니다.
구리-PMMA 복합재에 대한 조사에서도 낮은 필러 함량도 Tg 거동에 영향을 미칠 수 있다는 것이 입증되었습니다. 이는 전기 공학이나 센서 기술 등 기능성 폴리머 시스템 개발에서 중요한 기준이 됩니다. 동시에 CCTO 복합재료는 모든 첨가제가 관련 Tg 이동을 유발하는 것은 아니라는 것을 보여줍니다. 이는 필러 통합 중에 열역학적 특성을 유지하는 재료에 집중하는 데 도움이 되므로 중요한 발견입니다.
재료 공학 실습을 위한 애플리케이션 노트
열역학적 분석(TMA) 은 정해진 힘 하에서 열에 의해 유도된 플라스틱 길이의 변화를 신뢰할 수 있는 방법으로 감지할 수 있습니다. 따라서 이 방법은 목표하고 재현 가능한 방식으로 사용된다면 응용 분야와 관련된 조건에서 유리 전이 온도(Tg) 를 측정하는 데 특히 적합합니다.
측정 결과를 기술적으로 사용할 수 있도록 하려면 테스트를 계획할 때 몇 가지 주요 측면을 이미 고려해야 합니다:
테스트 매개변수 설정
TMA 측정의 중요성은 선택한 매개변수에 따라 크게 달라집니다:
- 가열 속도: 2~5K/min의 적당한 가열 속도를 권장합니다. 가열 속도가 높으면 재료가 고르게 가열되지 않아 전이점이 왜곡될 수 있습니다.
- 힘: 가해지는 힘은 소성 변형을 일으키지 않는 범위 내에서 유지되어야 하며 열로 인한 변형을 감지하는 역할만 합니다. 일반적인 힘은 재료와 샘플 형상에 따라 50~500mN 범위입니다.
- 샘플 두께: 균일한 샘플 형상이 중요합니다. 특히 필러가 포함된 재료의 경우 입자의 균일한 분포와 방향에 특히 주의를 기울여야 합니다.
이러한 매개변수를 조합하여 TMA 측정값을 조정하면 비교 가능한 결과를 제공할 뿐만 아니라 특정 효과를 시각화할 수 있습니다.
측정 결과 해석
TMA 측정의 핵심 목표는 재료가 유연성이 증가하면서 반응하는 온도 범위를 파악하는 것입니다. 이는 일반적으로 변형률 곡선의 경사각, 즉 좌굴점의 변화로 나타납니다. 유리 전이 온도는 일반적으로 이 전이 범위의 시작점으로 해석됩니다.
기타 일반적인 평가 매개 변수는 다음과 같습니다.
- 유리 전이 전후의 열팽창 계수(CTE)
- Tg 범위에서 일정한 힘에 의한 변형률
- 다양한 샘플 조건(충전, 비충전, 처리, 컨디셔닝)의 비교
결과의 견고성을 확인하기 위해 항상 약간 다른 조건에서 여러 번 측정하는 것이 좋습니다.
한도 및 조합
TMA는 실온에서 약 300°C 사이의 온도 범위에서 사용되는 비정질 및 반결정성 열가소성 플라스틱을 분석하는 데 이상적입니다. 매우 얇은 층, 점탄성이 높은 재료 또는 다층 구조를 가진 부품의 경우, DMA 또는 마이크로 스케일 방법(예: 나노 열역학)과 같은 보완적인 방법이 유용할 수 있습니다. 그럼에도 불구하고 TMA는 간단한 형태로 관련 온도 범위에서 변형 거동을 안정적으로 정량화하기 위해 쉽게 접근할 수 있고 실용적인 방법을 제공합니다.
재료 특성화에서 TMA의 역할
연구 및 적용 결과는 열가소성 소재의 유리 전이를 결정할 때 열역학적 분석(TMA )이 결정적인 방법론적 부가가치를 제공한다는 것을 분명히 보여줍니다. 이상적인 무부하 조건에서 Tg를 기록하는 DSC와 같은 열량 측정 방법과 달리, TMA를 사용하면 정의된 기계적 응력 하에서 재료를 평가할 수 있습니다.
온도와 힘의 영향을 결합하면 재료가 모양이 변하기 시작하는 지점, 즉 치수적으로 안정적이고 기계적으로 응력을 받는 부품 개발에 결정적으로 중요한 한계에 대해 차별화된 설명을 할 수 있습니다.
TMA는 다른 방법의 경쟁자가 아니라방법 네트워크에 유용한 추가 기능입니다. 특히
- 정밀한 핏을 위한 플라스틱의 검증,
- 충진 또는 강화 폴리머 화합물의 개발,
- 처리 또는 노화 영향을 분석할 때
다른 방법에서는 보이지 않는 인사이트를 제공합니다. 길이의 작은 변화에 대한 민감도가 높아 유리 전이의 시작과 진행을 감지하는 데 이상적인 방법입니다.
참조
아가왈, A. 외. (2010): PMMA의 열역학적 특성 조사
https://www.researchgate.net/publication/252928444_Investigation_of_Thermomechanical_Properties_of_PMMAPoblete, V. H. & 알바레즈, M. P. (2023): 용융 혼합을 통해 제조된 구리-PMMA 복합 시트의 기계적, 전기적 및 유리 전이 거동.
https://www.mdpi.com/2073-4352/13/3/368Thomas et al. (2013): Thomas, S., Stephen, R., Grohens, Y., & Pothan, L. A. (2013). PMMA/CaCu₃Ti₄O₁₂ 나노 복합체의 열 및 유전체 거동. 열 분석 및 열량 측정 저널, 112, 1175-1182.
https://arxiv.org/abs/1301.4218
