목차
이론에서 실제까지: 촉매 연구의 도구로서의 TG/DTA
촉매는 화학 합성, 배기가스 후처리, 에너지 저장 등 많은 산업 공정의 핵심입니다. 촉매는 소모되지 않고 화학 반응을 가속하는 능력으로 인해 재료 및 공정 연구에서 핵심적인 연구 대상이 되고 있습니다. 실험실 실무와 특히 관련이 있는 것은 촉매의 열 안정성, 산화환원 거동 및 구조적 변화를 어떻게 특성화할 수 있는지에 대한 문제인데, 이는 나중에 촉매를 사용할 때 활성에 큰 영향을 미치기 때문입니다.
여기에서 다음과 같은 열 분석 방법이 사용됩니다. 열 중량 측정(TG) 와 차동 열 분석(DTA) 이 중요한 역할을 합니다. 촉매 반응 자체는 직접 분석할 수 없지만 STA 로는 탈수, 분해, 산소 방출 또는 산화 상태의 변화와 같은 촉매 물질의 공정 관련 변화를 정밀하게 분석할 수 있습니다. 이 정보는 열 안정성, 활성화 잠재력 및 노화 거동에 대한 귀중한 정보를 제공합니다.
TG와 DTA를 결합한 최신 동시 열 분석기를 사용하면 넓은 온도 범위와 정의된 대기 조건에서 이러한 효과를 자세히 조사할 수 있습니다. 예를 들어 반응 피크 이동, 시작 온도 또는 질량 손실을 측정하여 열 노화, 산화 또는 환원 등 물질의 변화에 대한 결론을 도출할 수 있습니다.
Bouba 등[2]과 Duan 등[1]의 연구에 따르면 TG/DTA는 특히 신선한 샘플과 숙성된 샘플을 비교하거나 질량 분석과 같은 다른 방법과 결합하여 촉매의 반응성 및 비활성화 경향에 대한 간접적인 지표를 제공할 수 있는 것으로 나타났습니다.
따라서 이 글에서는 열적 또는 산화적 사용 중에 안정성을 유지해야 하는 물질에 특히 초점을 맞춰 촉매의 열 관련 특성 평가에 TG/DTA가 어느 정도 기여할 수 있는지에 초점을 맞추고 있습니다.
열 중량 측정(TG): 촉매 연구의 원리, 구조 및 응용 분야
열무게 측정법(TG)은 제어된 열 조건에서 질량 변화를 분석하기 위해 확립된 방법입니다. 촉매 연구에서는 주로 촉매를 사용하기 전후에 분해, 탈착 또는 산화/환원과 같은 열에 의해 유도되는 과정을 추적하는 데 사용됩니다.
측정 원리 및 시스템 아키텍처
TG 시스템은 온도 안정 마이크로 저울과 오븐 시스템 및 정의된 대기 제어를 결합합니다. 시료의 무게는 지정된 온도 프로그램 동안 지속적으로 측정됩니다. 질량 변화는 일반적으로 서브 밀리그램 범위에서 발생합니다:
- 흡착제(예: H₂O, CO₂)의 가스 제거,
- 유기 또는 무기 성분의 분해,
- 산화 환원 물질의 산소 방출 또는 흡수.
저울은 온도 상승에 따른 드리프트를 최소화하기 위해 열적으로 분리되어 있습니다. 선택적으로, 반응 메커니즘과 특히 관련이 있는 TG-MS 또는 TG-FTIR과 같은 결합 기술을 사용하여 가스 발생을 분석할 수 있습니다.
촉매 컨버터용 애플리케이션
촉매 활성 물질의 경우, 무엇보다도 TG를 사용하면 가능합니다:
- 가역적 질량 변화와 비가역적 질량 변화를 구분합니다,
- 촉매 사용 후 코크스 형성을 평가합니다,
- 활성 성분의 휘발로 인한 물질 손실을 감지할 수 있습니다,
- 노화 또는 열 비활성화의 특성화.
동일한 조건에서 신선한 샘플과 숙성된 샘플을 비교하는 것은 진술을 구별하는 데 필수적입니다. 이러한 맥락에서 TG 곡선은 단순한 열 안정성 데이터 그 이상을 제공하며, 공정의 결과로 재료가 어느 정도 변화했는지를 보여줍니다.
차동 열 분석(DTA)
차등 열 분석(DTA)은 동일한 온도의 시료와 기준 사이의 온도 차이를 측정합니다. 반응이 일어나지 않는 한 신호는 0으로 유지되며 두 도가니는 동시에 가열됩니다. 반응의 결과로 시료가 기준보다 더 많거나 적은 열을 흡수하거나 방출할 때만 측정 가능한 차이가 발생하며, 시료가 더 따뜻해지거나 차가워져 장치 규칙에 따라 시스템이 양수 또는 음수 신호를 등록하게 됩니다.
열을 방출하는 반응(예 산화)은 발열 피크를 생성하고 흡열 과정 (예 녹는 또는 탈수)는 역 피크를 생성합니다. 이러한 피크의 모양, 위치 및 면적을 통해 결론을 도출할 수 있습니다:
- 반응 엔탈피 (보정 중)입니다,
- 위상 전환과 그 가역성,
- 반응 속도 및 재료 분포의 표시.
TG와 함께 사용하면 흡착물의 산화 또는 전구체의 분해와 같은 특정 질량 손실에 열 이벤트를 명확하게 할당할 수 있습니다. 따라서 촉매 연구에서 DTA는 물질 변화 또는 활성 과정에 대한 결론을 도출할 수 있는 특정 에너지 시그니처를 제공합니다.
STA 장치로 동시 측정
동시 열 분석기는 TG와 DTA를 하나의 시스템에 결합합니다. 질량과 열 흐름을 동시에 측정하여 복잡한 반응 과정을 정밀하게 해결할 수 있습니다. 장치의 특징:
- 최대 1600°C의 높은 해상도와 측정 정확도,
- 최대 50K/min의 온도 변화 속도,
- 다양한 측정 가능한 대기(예: 공기, 산소, 질소, 아르곤),
- 소량의 샘플로 높은 감도를 제공합니다.
특히 열 활성화 공정에서 DTA는 반응 역학을 간접적으로 추론하는 데 사용할 수 있습니다. 시작 온도, 피크 모양 및 피크 면적과 같은 매개 변수는 에너지 활성화, 반응 속도 및 전환 정도에 대한 정보를 제공할 수 있습니다. 예를 들어, Bouba 등[2]은 특히 신선한 샘플과 숙성된 샘플을 비교할 때 DTA 피크의 이동과 모양을 통해 수소화 분해 촉매의 반응 거동 차이를 확인할 수 있음을 보여줍니다.
반응 속도 및 반응 엔탈피: 지표로서의 열 분석
따라서 실제 응용 분야에서 연구자들은 시작 온도 또는 피크 영역과 같은 DTA 곡선의 특성 파라미터를 사용하여 서로 다른 샘플 상태를 비교하는 경우가 많습니다. 이러한 파라미터는 동역학적 의미에서 반응 속도를 직접적으로 결정할 수는 없지만 열 활성화 가능한 공정이 노화, 중독 또는 구조적 변화로 인해 약화되었는지 또는 연기되었는지에 대한 정보를 제공합니다 . 이에 대한 예는 Bouba 등[2]의 연구에서 제공되는데, 이 연구에서는 신규 및 노화된 수소분해 촉매의 열 거동 차이가 발열 DTA 피크의 변화에 의해 입증되었습니다.
반응 엔탈피 인식
촉매 표면의 산화와 같은 발열 반응은 DTA 또는 DSC 곡선에서 특징적인 피크 구조를 생성합니다. 장치 구성 및 관례에 따라 발열 이벤트는 상향 또는 하향 신호로 나타납니다. 결정적인 요소는 적절한 표준(예: 인듐 또는 아연)을 사용하여 보정을 수행한 경우 피크 아래의 영역이 방출되는 반응 엔탈피(ΔHr)에 비례한다는 것입니다.
Co₃O₄ 촉매에서의 메탄 산화에 대한 연구에서 Duan 등[1]은 이 반응의 열 신호를 DTA와 DSC를 사용하여 어떻게 포착할 수 있는지 보여줍니다. 특히 피크 영역과 측정된 엔탈피가 촉매의 양에 따라 크게 달라진다는 점이 눈에 띄었습니다. 이는 특정 부하에서 활성 센터의 에너지 포화 동작이 발생한다는 것을 나타내는 것으로 해석됩니다. 활성 중심이 고갈되거나 부반응에 의해 차단되면 촉매 그램당 반응 엔탈피가 감소하는데, 이는 비활성화가 시작되는 것으로도 해석할 수 있는 현상입니다.
또한 산화는 TG 곡선의 질량 손실과 동일한 온도 범위에서 발생하여 열 이벤트를 특정 물질 변환(아마도 CO₂ 및 물의 방출을 통한)에 할당할 수 있습니다.
반응 속도 도출
TG/DTA는 직접적인 동역학 측정이 아니더라도 피크 위치(Tmax), 피크 폭 및 시작 온도(톤) 를 분석하여 반응 속도의 근사치를 구할 수 있습니다. 빠른 반응의 일반적인 징후는 낮은 시작 온도와 함께 날카롭고 강렬한 DTA 피크입니다. 피크가 더 높은 온도로 이동하면 촉매 비활성화 등으로 인해 반응성이 감소했음을 나타낼 수 있습니다.
이러한 관계는 주요 운동 파라미터인 활성화 에너지(EA) 를 가열 속도를 변화시키고 T최대 편이를 분석하여 결정하는 고전적인 키신저 방법에서도 사용됩니다. TG의 질량 손실 데이터와 결합하여 반응 역학에 대한 강력한 그림을 얻을 수 있습니다.
실제 사례는 TG/DSC를 사용하여 수소 첨가 분해 촉매를 연구한 Bouba 등(2015)의 연구에서 찾을 수 있습니다. 이들은 DTA 곡선과 TG 질량 손실을 분석하여 촉매의 다양한 활성화 상태에서의 반응 속도에서 뚜렷한 차이를 확인했습니다. 특히점토 온도는 초기 비활성화의 민감한 지표임이 입증되었습니다[2].
활동 손실 인식: TG/DTA 커브의 촉매 비활성화
실험실에서 촉매를 평가할 때 중요한 측면은 초기 활성도뿐만 아니라 시간이 지남에 따른 안정성 거동입니다. 특히 TG/DTA 형태의 열 분석은 초기 단계에서 활성 손실을 인식하고 정량화하는 데 매우 민감한 도구입니다.
비활성화의 열 서명
초기 활동 손실의 일반적인 특징은 TG 및 DTA 곡선 모두에서 볼 수 있습니다. 눈에 띄는 징후는 다음과 같습니다.
- DTA 피크가 더 높은 온도로 이동: 활성화 장벽이 높아지고 반응성이 감소했음을 나타냅니다.
- 피크 영역의 감소: 반응 엔탈피가 감소하고 있음을 나타내며, 종종 전환율이 낮아진 결과입니다.
- 변경된 TG 곡선: 예를 들어 코크스 형성 또는 구조적 변화로 인해 더 평평한 질량 손실 또는 새로운 단계의 발생.
일반적인 시나리오는 흡착제 오버레이 또는 열 분해를 통해 활성 중심이 점진적으로 불활성화되는 것으로, 반복되는 온도 주기에 따라 반응성이 점진적으로 감소하는 것을 통해 확인할 수 있습니다. 실제로는 복잡한 반응 장치 없이도 이러한 방식으로 새 촉매와 오래된 촉매의 차이를 인식할 수 있습니다[1].
예시: 수소 첨가 분해 촉매
수첨분해 촉매에 대한 TG/DSC 연구에서 Bouba 등[2]은 반응 자체를 측정하는 것이 아니라 사용 전후의 촉매 샘플을 분석하여 열 특성을 기반으로 촉매의 비활성화 경향을 추적할 수 있는 방법을 보여줍니다. 촉매 공정 중에 시료를 체계적으로 채취하여 건조하고 TG/DSC에서 분석합니다. 이 방법을 사용하면 코크스 형성, 구조적 붕괴 또는 표면 화학의 변화와 같은 열 관련 변화를 정량화할 수 있습니다.
평가 결과, 피크 위치(Tmax )와 피크 영역이 가장 중요한 매개변수로 나타났습니다:
- 반응 최대값이 더 높은 온도로 이동하면 활성 중심이 차단된 결과 등 에너지적으로 더 어려운 반응이 일어났음을 나타냅니다.
- 피크 면적이 감소하면 반응 강도나 표면 변화로 인해 열 방출이 감소했음을 나타냅니다.
또한 새로운 촉매에서는 관찰되지 않았던 새로운 질량 손실이 TG 곡선에서 발생했는데, 이는 기공 구조 손실, 잔류 물질의 산화 또는 코크스 형성의 징후로 해석됩니다 . 이러한 파라미터는 STA에서 촉매 반응 자체를 측정할 필요 없이 작동 조건에서 촉매의 안정성에 대한 귀중한 정보를 제공합니다 .
재현성 및 주기적 측정
열 분석의 한 가지 장점은 가열/냉각 사이클이나 반응 가스로 반복 처리하는 등의 주기적 측정을 쉽게 수행할 수 있다는 점입니다. 이를 통해 현실적인 조건에서 재료의 안정성에 대한 신뢰할 수 있는 정보를 얻을 수 있습니다. 순수한 분광학적 방법과 달리 기능적 특성을 직접 관찰할 수 있습니다.
실제 사례: Co₃O₄ 촉매에서 메탄 산화에 대한 열 분석 조사(Duan 등 [1] 참조)
Duan 등은 TG/DSC 분석을 사용하여 코발트(III) 산화물 촉매(Co₃O₄)에서 메탄의 산화 분해를 조사했습니다. 특히 방출되는 반응 열과 온도 프로파일의 변화를 고려하여 촉매의 열 활성과 노화 저항성을 정량화하는 것이 목표였습니다.
방법론
- 촉매: Co₃O₄ 분말, 다양한 첨가제로 부분적으로 변형됨
- 반응 분위기: 합성 공기(80% N₂, 20% O₂)
- 온도 프로그램: 최대 700°C까지 선형 가열
- 목표: TG/DSC를 통한 반응 엔탈피 및 활성도 곡선 비교
결과
- DSC: 약 300-350°C에서 발열 피크, CH₄ → CO₂ + H₂O의 산화에 해당
→ 메탄 양과 촉매 변형이 증가할수록 피크 영역이 증가 – 활성 또는 비열 방출이 증가했음을 나타냅니다. - TG: 반응이 기체 상에서 구동되었기 때문에 질량 손실이 크지 않지만 병렬 공정의 기준 신호로 중요합니다.
- 촉매 변형의 영향: 특정 도펀트는 반응 최대치를 아래쪽으로 이동시켜 활성화 장벽이 낮아져 활성이 증가했음을 나타냅니다.
실험실 관련성
이 연구는 촉매 시스템이 열 감지 가능한 반응 열을 발생시킨다는 전제 하에 TG/DSC가 촉매 가스 반응의 정성적 및 정량적 평가에도 적합하다는 것을 보여줍니다. 실험실 사용자의 경우 이는 다음을 의미합니다.
- 반응 엔탈피에 따른 촉매 배합 비교
- 열 또는 화학적 스트레스로 인한 활동 변화 평가
- 최적의 작동 온도 범위 결정하기
결론 및 전망
TG/DTA와 같은 열분석 방법은 촉매 반응 메커니즘에 대한 직접적인 정보를 제공하지는 않지만, 온도의 영향을 받는 촉매의 상태와 변화를 이해하는 데 있어 필수적인 도구입니다 . 특히 열 안정성, 잔류물, 비활성화 및 구조적 변화를 평가할 때 반응기 기반 측정 시스템만으로는 제공할 수 없는 이점을 제공합니다.
분석된 연구에 따르면, 예를 들어 신선한 샘플과 숙성된 샘플을 비교 측정하면 전력 손실, 코크스 형성 또는 재료 열화에 대한 명확한 결론을 도출할 수 있습니다. 간단한 구현, 높은 감도, 복잡한 프로세스를 간접적으로 시각화할 수 있는 기능이 결합된 것이 강점입니다 .
앞으로는 기술 자체보다는 재생 촉매 개발, 새로운 유형의 운반체 재료 특성화 또는 장기 운전 시 노화 공정의 체계적인 분석 등 실제와 관련된 시나리오에 적용하는 데 더 중점을 둘 것입니다. TG/DTA를 전략적으로 사용하는 사람은 순수한 재료 평가를 넘어 공정 최적화에 기여할 수 있으며, 이는 원자로 테스트를 대체하는 것이 아니라 방법론적으로 보완하는 역할을 합니다.
참조
[1] Duan, W. et al. 연소 촉매의 예비 검사를 위한 도구로서의 차동 열 분석 기법. 사이언티픽 리포트, 13, 11010 (2023). DOI: 10.1038/s41598-023-36912-5
[2] Bouba, L. et al. TGA-DSC: 수소화 분해 촉매 평가를 위한 스크리닝 도구. 오픈 응용 과학 저널, 5, 103-112 (2015). DOI: 10.4236/ojapps.2015.52008
[3] Bhargava, S. K. 외. 화학 과학 및 화학 공학을 위한 첨가제 제조. 스프링거 네이처 싱가포르 (2024). 도이: 10.1007/978-981-97-0978-6
