جدول المحتويات
لماذا يعد قياس Tg تحت حمل محدد أمرًا بالغ الأهمية
تشير درجة حرارة التحول الزجاجي (Tg) إلى انتقال اللدائن الحرارية من حالة هشاشة تشبه الزجاج إلى سلوك يشبه المطاط. باستخدام طرق القياس الكلاسيكية مثل مسعر المسح التفاضلي (كالوريمترية المسح الضوئي التفاضلي(DSC))، يتم تحديدها في حالة عدم التحميل؛ ومع ذلك، غالبًا ما توفر هذه الطرق معلومات غير كافية للتطبيقات الحقيقية.
تتعرض العديد من الأجزاء المصبوبة بالحرارة – مثل العلب أو موانع التسرب أو وصلات المشبك – إلى إجهاد ميكانيكي في الحياة اليومية أو تعمل في درجات حرارة محيطة قريبة من درجة حرارة Tg. يمكن أن تلين المادة التي تبلغ درجة حرارتها 105 درجة مئوية وفقًا لورقة البيانات في وقت مبكر جدًا تحت
التحليل الميكانيكي الحراري
التحليل الميكانيكي الحراري (TMA)
ميزة حاسمة: فهو يقيس
التغير في طول
العينة أثناء ارتفاع درجة الحرارة تحت قوة ميكانيكية محددة. باستخدام هذه الطريقة، يمكن تحديد الانتقال الزجاجي في ظل ظروف اختبار أكثر واقعية، على سبيل المثال عند
نوضح في المقالة التالية كيف يمكن إجراء قياسات TMA بشروط قوة محددة وما تقوله الدراسات المثبتة تجريبيًا – على سبيل المثال على أغشية PMMA ومركبات النحاس-PMMA – عن الفرق مع قياسات Tg الكلاسيكية باستخدام DSC.
ما الذي يمكن أن يحققه التحليل الميكانيكي الحراري (TMA) في الواقع
التحليل الميكانيكي الحراري (TMA) هو طريقة راسخة لتوصيف سلوك التشوه الحراري للمواد الصلبة. وعلى النقيض من طرق القياس الحراري مثل DSC، يقيس التحليل الميكانيكي الحراري
مبدأ القياس
في قياس TMA النموذجي، يتم وضع عينة – على سبيل المثال شريط رقيق أو عينة اختبار أسطوانية – على قاعدة ثابتة أو، في حالة الأغشية أو الألياف، يتم تثبيتها بين مشبكين. يتم تطبيق قوة على العينة، حيث يمكن ضبط مقدار القوة بشكل متغير (عادةً في نطاق بضعة مللي نيوتن إلى عدة نيوتن، اعتمادًا على المادة وهدف الاختبار).
أثناء زيادة درجة الحرارة بمعدل تسخين ثابت (على سبيل المثال 2-5 كلفن/دقيقة)، يسجل النظام التغير في الطول بدقة عالية.
في العديد من اللدائن الحرارية غير المتبلورة، يُظهر هذا التغير في الطول كدالة لدرجة الحرارة تغيرًا واضحًا في التدرج (“نقطة التواء“)، وهو ما يتوافق مع تغير في معامل التمدد – على وجه التحديد عند درجة الحرارة التي تزداد عندها الحركة الجزيئية: الانتقال الزجاجي. وعادةً ما يعتمد Tg الذي يتم تحديده بهذه الطريقة على الحمل ويختلف عن Tg الذي يتم تحديده في ظروف خالية من الحمل. بالإضافة إلى ذلك، فإن طريقة TMA لتحديد Tg أكثر حساسية بكثير من طريقة DSC. ومع ذلك، فإن درجات حرارة الانتقال الزجاجي المحددة لا تعتمد فقط على الطريقة المختارة، ولكن أيضًا على معدلات التسخين ذات الصلة ومعلمات الاختبار الأخرى. عند تحديد Tg، يجب دائمًا ذكر طريقة القياس المستخدمة وظروف الاختبار عند تحديد Tg.
أوضاع القياس ذات الصلة
يمكن استخدام أوضاع قياس مختلفة حسب النتيجة المطلوبة:
- التمدد: تتعرض العينة وتتمدد بسبب التسخين تحت وزنها أو الحمل الأدنى. يستخدم هذا الوضع غالبًا كمرجع لقياس Tg غير المضطرب.
- الاختراق: تضغط إبرة القياس على السطح بقوة محددة – هذا الوضع مناسب بشكل خاص لمحاكاة السلوك تحت الحمل الدقيق.
- القياس تحت قوة متذبذبة: أثناء القياس، يتم تطبيق قوة متذبذبة بتردد في نطاق 0.1 إلى 1 هرتز تقريبًا. وعادة ما تستخدم عضلة الاختراق لهذا الغرض.
توفر جميع الأوضاع منحنى تغير طول مميز على مدار درجة الحرارة. تتم الإشارة إلى
دراسات الحالة: الفحوصات التي تم التحقق من صحتها لتحديد زئبق الأوزون باستخدام TMA
تُظهر الأمثلة التالية من الأدبيات العلمية كيف يمكن استخدام التحليل الميكانيكي الحراري لقياس درجة حرارة الانتقال الزجاجي (Tg) للمواد القائمة على PMMA في ظل ظروف ميكانيكية محددة. لا ينصب التركيز هنا على نمذجة أحمال التطبيق القصوى، ولكن على إمكانية استخلاص استنتاجات حول التغيرات الهيكلية الحساسة في المادة من خلال اقتران درجة الحرارة والقوة – وهي ميزة على طرق القياس الحراري البحت.
أغشية PMMA: انحراف Tg مع TMA و DSC
في دراسة أجراها Agarwal وآخرون (2010)، تم تحليل الأغشية المصنوعة من بولي (ميثيل ميثاكريلات الميثيل (PMMA) باستخدام التحليل الميكانيكي الحراري (TMA) في وضع الشد. عند حمل اختبار قدره 10 نيوتن ومعدل تسخين 2 كلفن/دقيقة، أظهر منحنى الاستطالة انتقالًا مذهلًا عند 82.1 درجة مئوية. هذه القيمة أقل بكثير من درجة حرارة الانتقال الزجاجي التي تبلغ حوالي 105 درجة مئوية التي يتم تحديدها عادةً بواسطة DSC، كما هو مذكور غالبًا في أوراق البيانات.
تُظهر الدراسة أن TMA يمكنه اكتشاف التغيرات الناتجة عن درجة الحرارة في السلوك الميكانيكي حتى أقل من درجة الحرارة التي يحددها DSC. ويؤكد ذلك على إمكانات TMA، خاصةً للتطبيقات ذات التفاوتات الضيقة أو نطاقات درجات الحرارة الحساسة حيث يمكن أن تبدأ التفاعلات الميكانيكية قبل درجة حرارة توتر التفاضل والتكامل DSC.
مركبات النحاس-PMMA: تأثير مواد الحشو على سلوك Tg
ركزت دراسة أخرى أجراها Poblete وÁlvarez (2023) على تأثير جزيئات النحاس النانوية على الخواص الميكانيكية الحرارية لمركبات PMMA. لهذا الغرض، تم دمج أجزاء مختلفة الحجم من النحاس في مصفوفة PMMA وتم تحليل المواد الناتجة باستخدام طريقة التحليل الميكانيكي الحراري (TMA)، من بين أمور أخرى.
تُظهر النتائج أن درجة حرارة التحول الزجاجي تنخفض قليلاً عند محتويات الحشو المنخفضة (أقل من 2 فولت)، بينما تظل مستقرة إلى حد كبير فوق حوالي 10 فولت. يقدم المؤلفون كلاً من بيانات قياس TMA وDSC، والتي تختلف بالنسبة لبعض التركيبات ولكنها تظهر اتفاقًا جيدًا بشكل عام.
تمكن TMA من رسم خريطة لتأثيرات إضافة الحشو بطريقة متباينة للغاية – ليس فقط فيما يتعلق بقيمة Tg، ولكن أيضًا فيما يتعلق بالتغير المعتمد على درجة الحرارة في الطول. ويوفر ذلك معلومات قيمة لتطوير المركبات القائمة على PMMA، ولا سيما من أجل التعديل المستهدف لخصائص المواد في مجال التوتر بين الاستقرار الحراري والأداء الميكانيكي.
مركبات PMMA-CCTO: لا يوجد تأثير كبير على Tg
في الدراسة التي أجراها توماس وآخرون (2013)، تم فحص مركبات من PMMA وسيراميك CaCu₃Ti₄O₁₂ (CCTO) – وهو حشو ذو أهمية للتطبيقات الإلكترونية بسبب ثابت العزل الكهربائي العالي -. حلل الباحثون الخواص الحرارية للمواد باستخدام DSC. وتم استخدام أجهزة من TA Instruments وMettler Toledo لهذا الغرض.
أظهرت النتائج أن الانتقال الزجاجي ظل ثابتًا إلى حد كبير حتى مع وجود محتويات حشو عالية تصل إلى 38% من حيث الحجم. كان Tg المقاس ثابتًا عند حوالي 107 درجة مئوية. وهذا يشير إلى أن CCTO كمادة حشو خزفية تؤثر بشكل طفيف فقط على الحركة الجزيئية لمصفوفة البوليمر.
وهذا يعني بالنسبة لممارسة هندسة المواد: يمكن تطوير المواد الوظيفية ذات الإضافات الخزفية دون توقع حدوث تغييرات كبيرة في خواصها الميكانيكية الحرارية. يمكن استخدام TMA هنا – بالإضافة إلى DSC – للتحقق في مرحلة مبكرة مما إذا كانت الحشوات الجديدة تؤثر على السلوك الميكانيكي على منحنى درجة الحرارة.
أهمية نتائج القياس لتقييم المواد
تُظهر دراسات الحالة المقدمة أن التحليل الميكانيكي الحراري (TMA) هو طريقة حساسة بشكل خاص لتحديد درجة حرارة التحول الزجاجي (Tg ) – خاصةً عندما يتم التحديد تحت ضغط ميكانيكي محدد. وبالمقارنة مع الطرق التقليدية مثل قياس المسعر بالمسح التفاضلي (DSC) ، أظهرت العديد من الدراسات أن قيمة Tg تعتمد على طرق القياس وظروفه. ولا يمثل هذا الانحراف عدم دقة القياس، ولكنه تعبير عن الأسئلة الفيزيائية المختلفة التي تطرحها الطرق وظروف الاختبار المعنية.
في حين يقيس DSC مدخلات الطاقة أثناء الانتقال إلى توازن ديناميكي حراري جديد، يسجل TMA بداية التغير العياني في الشكل – أي النقطة التي تتخلى عندها المادة عن هيكلها تحت قوة صغيرة محددة. وبالتالي فإن TMA يوفر قيمة ذات صلة مباشرة في الممارسة العملية: ليس الانتقال الزجاجي الكامل هو الحاسم، ولكن درجة الحرارة التي يبدأ عندها المكوّن في إظهار علامات التشوه أو الاستقرار.
هذا الاختلاف مهم بشكل خاص للتطبيقات ذات المتطلبات العالية من حيث دقة الأبعاد أو الملاءمة أو سلوك التثبيت – على سبيل المثال في مجال..:
- من الموصلات والمبيتات,
- من المكونات البصرية,
- أو الأجزاء البلاستيكية الطبية التي تتعرض لتقلبات درجات الحرارة داخل الجسم.
كما يثبت التحقيق في مركبات النحاس-PMMA أيضًا أن محتويات الحشو المنخفضة يمكن أن تؤثر أيضًا على سلوك Tg. يعد هذا معيارًا مهمًا في تطوير أنظمة البوليمر الوظيفية، على سبيل المثال للهندسة الكهربائية أو تكنولوجيا الاستشعار. في الوقت نفسه، تُظهر مركبات CCTO أن
ملاحظات تطبيقية لممارسة هندسة المواد
يوفر التحليل الميكانيكي الحراري (TMA) طريقة موثوقة للكشف عن التغيرات المستحثة حراريًا في طول البلاستيك تحت قوة محددة. وهذا يجعلها مناسبة بشكل خاص لتحديد درجة حرارة التحول الزجاجي (Tg) في ظل الظروف المتعلقة بالتطبيق – شريطة استخدام الطريقة بطريقة مستهدفة وقابلة للتكرار.
لضمان أن تكون نتائج القياس قابلة للاستخدام من الناحية الفنية، يجب أن تؤخذ بعض الجوانب الرئيسية في الاعتبار بالفعل عند التخطيط للاختبار:
ضبط معلمات الاختبار
تعتمد أهمية قياس TMA بشكل كبير على المعلمات المختارة:
- معدل التسخين: يوصى بمعدلات تسخين معتدلة من 2 إلى 5 كلفن/الدقيقة. يمكن أن تؤدي المعدلات الأعلى إلى تشويه نقطة الانتقال، حيث لا يتم تسخين المادة بالتساوي.
- القوة: يجب أن تظل القوة المطبقة ضمن النطاق الذي لا يسبب تشوهًا بلاستيكيًا، ولكنها تعمل فقط على اكتشاف التشوه المستحث حراريًا. تتراوح القوى النموذجية في نطاق 50 إلى 500 ملي نيوتن، اعتمادًا على المادة وهندسة العينة.
- سُمك العينة: تعد هندسة العينة المتجانسة أمرًا بالغ الأهمية. وينبغي إيلاء اهتمام خاص لتوزيع الجسيمات واتجاهها بشكل موحد، خاصة مع المواد التي تحتوي على مواد مالئة.
من خلال الجمع بين هذه المعلمات، يمكن ضبط قياس TMA بحيث لا يوفر نتائج قابلة للمقارنة فحسب، بل أيضًا تصور تأثيرات محددة.
تفسير نتائج القياس
الهدف الرئيسي لقياس TMA هو تحديد نطاق درجة الحرارة الذي تتفاعل فيه المادة مع زيادة المرونة. ويتجلى ذلك عادةً في تغير في زاوية ميل منحنى الانفعال، أي نقطة التواء. وعادةً ما يتم تفسير درجة حرارة الانتقال الزجاجي على أنها بداية هذا النطاق الانتقالي.
معلمات التقييم النموذجية الأخرى هي
- معامل التمدد الحراري (CTE) قبل الانتقال الزجاجي وبعده
- معدل التشوه في ظل قوة ثابتة في نطاق Tg
- مقارنة ظروف العينات المختلفة (مملوءة، غير مملوءة، معالجة، مكيفة)
يُنصح دائمًا بإجراء عدة قياسات في ظروف مختلفة قليلاً للتحقق من متانة النتائج.
الحدود والتركيبات
يعتبر TMA مثاليًا لتحليل اللدائن الحرارية غير المتبلورة وشبه البلورية التي تستخدم في نطاق درجة الحرارة بين درجة حرارة الغرفة وحوالي 300 درجة مئوية. بالنسبة للطبقات الرقيقة جدًا، أو المواد عالية اللزوجة أو المكونات ذات البنية متعددة الطبقات، قد تكون الطرق التكميلية مثل DMA أو الطرق المجهرية الدقيقة (مثل الميكانيكا الحرارية النانوية) مفيدة. ومع ذلك، يوفر TMA، في شكله البسيط، طريقة عملية يسهل الوصول إليها وعملية لقياس سلوك التشوه في نافذة درجة الحرارة ذات الصلة بشكل موثوق.
دور TMA في توصيف المواد
تُظهر النتائج من البحث والتطبيق بوضوح أن التحليل الميكانيكي الحراري (TMA) يقدم قيمة مضافة منهجية حاسمة عندما يتعلق الأمر بتحديد الانتقال الزجاجي للمواد البلاستيكية الحرارية. وعلى النقيض من طرق القياس الحراري مثل DSC، التي تسجل درجة حرارة التحول الزجاجي في ظروف مثالية خالية من الأحمال، يسمح التحليل الميكانيكي الحراري بتقييم المادة تحت ضغط ميكانيكي محدد.
يمكّن الجمع بين درجة الحرارة وتأثير القوة من تقديم بيان متمايز حول النقطة التي تبدأ عندها المادة في تغيير شكلها – أي الحد الذي يعتبر حاسمًا في تطوير مكونات مستقرة الأبعاد ومُجهدة ميكانيكيًا.
TMA ليس منافسًا للطرق الأخرى، ولكنه إضافة مفيدة لشبكة الطرق الأخرى. خاصة لـ:
- التحقق من صحة المواد البلاستيكية لمطابقة دقيقة,
- تطوير مركبات البوليمر المملوءة أو المقواة,
- وعند تحليل مؤثرات المعالجة أو التقادم
يوفر رؤى تظل مخفية عن الطرق الأخرى. كما أن حساسيته العالية للتغيرات الصغيرة في الطول تجعله الطريقة المثالية للكشف عن بداية وتطور الانتقال الزجاجي.
المراجع
أغاروال، أ. وآخرون (2010): التحقيق في الخواص الميكانيكية الحرارية لـ PMMA
https://www.researchgate.net/publication/252928444_Investigation_of_Thermomechanical_Properties_of_PMMAPoblete, V. H. & Álvarez, M. P. (2023): السلوك الميكانيكي والكهربائي والانتقال الزجاجي للصفائح المركبة من النحاس-بماما المصنعة عن طريق الخلط الذائب.
https://www.mdpi.com/2073-4352/13/3/368توماس وآخرون (2013): Thomas, S., Stephen, R., Grohens, Y., & Pothan, L. A. (2013). السلوك الحراري والعازل الكهربائي للمركبات النانوية PMMA/CaCu₃Ti₄O₁₂₂ النانوية. مجلة التحليل الحراري والقياس الحراري، 112، 1175-1182.
https://arxiv.org/abs/1301.4218
