جدول المحتويات
من النظرية إلى التطبيق: TG/DTA كأداة في أبحاث الحفز
تقع المحفزات في قلب العديد من العمليات الصناعية – سواء في التخليق الكيميائي أو المعالجة اللاحقة لغاز العادم أو تخزين الطاقة. إن قدرتها على تسريع التفاعلات الكيميائية دون استهلاكها تجعلها موضوعًا مركزيًا للبحث في أبحاث المواد والعمليات. ومن الأمور ذات الأهمية الخاصة للممارسة المختبرية مسألة كيفية توصيف الاستقرار الحراري وسلوك الأكسدة والاختزال والتغيرات الهيكلية للمحفز – حيث أن هذه الأمور لها تأثير كبير على نشاطه في الاستخدام اللاحق.
هذا هو المكان الذي يتم فيه استخدام طرق التحليل الحراري مثل قياس الثقل الحراري (TG) و التحليل الحراري التفاضلي (DTA) (DTA). على الرغم من أن التفاعلات التحفيزية نفسها لا يمكن تحليلها مباشرةً باستخدام التحليل الحراري التفاضلي فمن الممكن تحليل التغيرات المرتبطة بالعملية بدقة في المادة الحفازة – مثل الجفاف أو التحلل أو إطلاق الأكسجين أو التغيرات في حالة الأكسدة. توفر هذه المعلومات معلومات قيمة عن الاستقرار الحراري وإمكانات التنشيط وسلوك التقادم.
وتتيح أجهزة التحليل الحراري المتزامنة الحديثة التي تجمع بين TG وDTA إجراء تحقيق مفصل في مثل هذه التأثيرات في نطاق واسع من درجات الحرارة وتحت ظروف جوية محددة. على سبيل المثال، يمكن قياس تحولات ذروة التفاعل، أو درجات حرارة البداية أو فقدان الكتلة، مما يسمح باستخلاص استنتاجات حول التغيرات في المادة – على سبيل المثال أثناء التقادم الحراري أو الأكسدة أو الاختزال.
وقد أظهرت الدراسات التي أجراها بوبا وآخرون [2] ودوان وآخرون [1] أن TG/DTA يمكن أن يوفر مؤشرات غير مباشرة على تفاعلية المحفز وميل التعطيل – خاصةً من خلال مقارنة العينات الطازجة والمعتقة أو من خلال دمجها مع طرق أخرى مثل قياس الطيف الكتلي.
ولذلك يركز هذا المقال على مدى مساهمة TG/DTA في تقييم الخصائص ذات الصلة حراريًا للمحفزات – مع التركيز بشكل خاص على المواد التي يجب أن تظل مستقرة أثناء الاستخدام الحراري أو التأكسدي.
قياس الجاذبية الحرارية (TG): المبدأ والتركيب والتطبيق في أبحاث الحفز
يُعد قياس الثيرموغرافيات الحرارية (TG) طريقة راسخة لتحليل تغيرات الكتلة في ظل ظروف حرارية محكومة. في أبحاث الحفز، يُستخدم في المقام الأول لتتبع العمليات المستحثة حراريًا مثل التحلل أو التحلل أو الأكسدة/الاختزال – قبل وبعد استخدام المحفز.
مبدأ القياس وبنية النظام
تجمع أنظمة TG بين ميزان دقيق مستقر لدرجة الحرارة ونظام فرن وتحكم محدد في الغلاف الجوي. يتم وزن العينة باستمرار خلال برنامج درجة حرارة محدد. وينتج التغير في الكتلة – عادةً ما يكون في نطاق دون المليجرام – عن:
- إزالة امتزاز المواد الممتزة (مثل H₂O↩O، CO₂),
- تحلل المكونات العضوية أو غير العضوية,
- إطلاق الأكسجين أو امتصاصه في مواد الأكسدة والاختزال.
يتم فصل الميزان حراريًا لتقليل الانجراف مع زيادة درجة الحرارة. وبشكل اختياري، يمكن تحليل التطورات الغازية باستخدام تقنيات الاقتران مثل TG-MS أو TG-FTIR، وهو أمر مهم بشكل خاص لآليات التفاعل.
تطبيق للمحفزات
بالنسبة للمواد النشطة تحفيزياً، يسمح TG، من بين أمور أخرى:
- التمييز بين التغير الكتلي القابل للانعكاس والتغير الكتلي غير القابل للانعكاس,
- تقييم تكوين فحم الكوك بعد الاستخدام التحفيزي,
- الكشف عن فقدان المواد بسبب تطاير المكونات النشطة,
- توصيف التقادم أو التعطيل الحراري.
تُعد المقارنة بين العينات الطازجة والمعتقة في ظل ظروف متطابقة ضرورية للتمييز بين البيانات. في هذا السياق، يوفر منحنى TG أكثر من مجرد بيانات الثبات الحراري – فهو يوضح مدى تغير المادة نتيجة للعملية.
التحليل الحراري التفاضلي (DTA)
يقيس التحليل الحراري التفاضلي (DTA) فرق درجة الحرارة بين عينة ومرجع بنفس درجة الحرارة. طالما لم يحدث أي تفاعل، تظل الإشارة عند الصفر – حيث تسخن كلتا البوتقتين بشكل متزامن. ولا يحدث فرق قابل للقياس إلا عندما تمتص العينة أو تطلق حرارة أكثر أو أقل من المرجع نتيجة لتفاعل ما: تصبح العينة إما أكثر دفئًا أو أكثر برودة، مما يجعل النظام يسجل إشارة موجبة أو سالبة – اعتمادًا على اصطلاح الجهاز.
التفاعلات التي تطلق الحرارة (على سبيل المثال الأكسدة ) تولد قممًا طاردة للحرارة، بينما العمليات الماصة للحرارة (مثل الذوبان أو الجفاف) تؤدي إلى قمم عكسية. يسمح شكل هذه القمم وموضعها ومساحتها باستخلاص الاستنتاجات:
- إنثالبي التفاعل (أثناء المعايرة),
- التحولات الطورية وقابليتها للانعكاس,
- مؤشرات معدل التفاعل وتوزيع المواد.
وبالاقتران مع TG، يمكن تعيين الأحداث الحرارية بوضوح إلى خسائر كتلة محددة – على سبيل المثال في أكسدة الممتزات أو تحلل السلائف. في أبحاث الحفز، يوفر DTA بالتالي توقيعات حيوية محددة تسمح باستخلاص استنتاجات حول التغيرات المادية أو عمليات النشاط.
القياس المتزامن مع أجهزة STA
تجمع أجهزة التحليل الحراري المتزامن بين TG وDTA في نظام واحد. يتيح القياس المتزامن لتدفق الكتلة والحرارة في وقت واحد حل عمليات التفاعل المعقدة بدقة. ميزات الجهاز:
- دقة عالية ودقة قياس تصل إلى 1600 درجة مئوية,
- معدلات تغير في درجة الحرارة تصل إلى 50 كلفن/دقيقة,
- مختلف أجواء القياس الممكنة (مثل الهواء والأكسجين والنيتروجين والأرجون),
- حساسية عالية مع كميات عينة صغيرة.
وفي العمليات المنشطة حراريًا على وجه الخصوص، يمكن استخدام DTA للاستدلال بشكل غير مباشر على ديناميكيات التفاعل: يمكن أن توفر المعلمات مثل درجة حرارة البداية وشكل الذروة ومنطقة الذروة معلومات عن التنشيط النشط ومعدل التفاعل ومدى التحويل. على سبيل المثال، يُظهر بوبا وآخرون [2] أنه يمكن تحديد الاختلافات في سلوك التفاعل لمحفزات التكسير الهيدروجيني من خلال تحول وشكل قمم DTA – خاصةً عند مقارنة العينات الطازجة والمعتقة.
معدل التفاعل وإنثالبي التفاعل: التحليل الحراري كمؤشر
ولذلك، في التطبيقات العملية، غالبًا ما يستخدم الباحثون في التطبيقات العملية المعلمات المميزة من منحنى DTA – مثل درجة حرارة البداية أو منطقة الذروة – لمقارنة حالات العينة المختلفة مع بعضها البعض. وعلى الرغم من أن هذه البارامترات لا تسمح بتحديد مباشر لمعدل التفاعل بالمعنى الحركي، إلا أنها توفر معلومات حول ما إذا كانت العمليات القابلة للتنشيط الحراري قد ضعفت أو تأجلت بسبب التقادم أو التسمم أو التغيرات الهيكلية . ومن الأمثلة على ذلك عمل بوبا وآخرون [2]، حيث تم إظهار الاختلافات في السلوك الحراري لمحفزات التكسير الهيدروجيني الطازجة والمعمرة من خلال التحولات في قمم DTA الطاردة للحرارة.
التعرف على إنثالبي التفاعل
تولد التفاعلات الطاردة للحرارة – مثل الأكسدة على سطح المحفز – هياكل ذروة مميزة في منحنى DTA أو DSC. واعتمادًا على تكوين الجهاز والاصطلاح، يظهر الحدث الطارد للحرارة إما كإشارة تصاعدية أو تنازلية. العامل الحاسم هو أن المساحة تحت الذروة تتناسب مع إنثالبي التفاعل المنطلق (ΔHr)، شريطة أن تكون المعايرة بمعيار مناسب (مثل الإنديوم أو الزنك) قد أجريت.
في دراسة عن أكسدة الميثان على محفزات Co₃O₄O₄، أوضح Duan وآخرون [1] كيف يمكن التقاط البصمة الحرارية لهذا التفاعل باستخدام DTA وDSC. كان من اللافت للنظر بشكل خاص أن منطقة الذروة – وبالتالي الإنثالبي المقاس – كانت تعتمد بشدة على كمية المحفز. ويفسر ذلك على أنه مؤشر على أن
بالإضافة إلى ذلك، حدثت الأكسدة في نفس نطاق درجة حرارة فقدان الكتلة في منحنى TG، مما يسمح بتعيين الحدث الحراري لتحويل مادة معينة – على الأرجح من خلال إطلاق ثاني أكسيد الكربون والماء.
اشتقاق معدل التفاعل
على الرغم من أن TG/DTA ليست قياسات حركية مباشرة، إلا أنها تسمح بقياس تقريبي لسرعة التفاعل من خلال تحليل موضع الذروة (Tmax) وعرض الذروة ودرجة حرارة البداية (النغمة). والمؤشر النموذجي للتفاعل السريع هو وجود ذروة حادة ومكثفة في DTA مع درجة حرارة بداية منخفضة. إذا تحولت القمم إلى درجات حرارة أعلى، فقد يشير ذلك إلى انخفاض التفاعلية – على سبيل المثال بسبب تعطيل المحفز.
تُستخدم هذه العلاقات أيضًا من خلال طريقة كيسنجر الكلاسيكية، حيث يتم تحديد طاقة التنشيط (EA) – وهي معلمة حركية رئيسية – عن طريق تغيير معدل التسخين وتحليل التحول Tmax. بالاقتران مع بيانات فقدان الكتلة من TG، يتم الحصول على صورة قوية لديناميكيات التفاعل.
يمكن العثور على مثال من الممارسة العملية في عمل بوبا وآخرون (2015)، الذين يستخدمون TG/DSC لفحص محفزات التكسير الهيدروجيني. من خلال تحليل منحنيات DTA وفقدان الكتلة TG، يحددون اختلافات واضحة في معدل التفاعل في حالات التنشيط المختلفة للمحفز. وتثبتدرجة حرارة الطين على وجه الخصوص أنها مؤشر حساس على التعطيل الأولي [2].
التعرف على فقدان النشاط: تعطّل المحفزات في منحنيات TG/DTA
أحد الجوانب الرئيسية في تقييم العوامل الحفازة في المختبر ليس فقط نشاطها الأولي، ولكن أيضًا سلوك ثباتها بمرور الوقت. يعد التحليل الحراري – خاصةً في شكل TG/DTA – أداة حساسة للغاية للتعرف على خسائر النشاط وتحديدها في مرحلة مبكرة.
البصمات الحرارية للتعطيل
يمكن رؤية الخصائص النموذجية لفقدان النشاط الأولي في كل من منحنيات TG وDTA. تشمل العلامات الواضحة ما يلي
- تحول قمم DTA إلى درجات حرارة أعلى: إشارة إلى ارتفاع حواجز التنشيط وانخفاض التفاعلية.
- انخفاض مساحة الذروة: يشير إلى انخفاض إنثالبي التفاعل – وغالبًا ما يكون ذلك نتيجة انخفاض معدل التحويل.
- تغير منحنيات TG المتغيرة: على سبيل المثال فقدان الكتلة المسطحة أو حدوث مراحل جديدة، على سبيل المثال بسبب تكوين فحم الكوك أو التغيرات الهيكلية.
ويتمثل السيناريو النموذجي في التخميل التدريجي للمراكز النشطة من خلال التراكب الامتزازي أو التدهور الحراري، الذي يظهر من خلال الانخفاض التدريجي في التفاعل مع دورات درجة الحرارة المتكررة. من الناحية العملية، يمكن التعرف على الاختلافات بين المحفزات الطازجة والمحفزات القديمة بهذه الطريقة – دون الحاجة إلى جهاز تفاعل معقد [1].
مثال على ذلك: محفزات التكسير الهيدروجيني
في دراستهم TG/DSC حول تحفيز التكسير الهيدروجيني الهيدروجيني، يوضح بوبا وآخرون [2] كيف يمكن تتبع ميول التعطيل للمحفزات على أساس الخصائص الحرارية – ليس عن طريق قياس التفاعل نفسه، ولكن عن طريق تحليل عينات المحفز قبل وبعد الاستخدام. يتم أخذ العينات بشكل منهجي خلال عملية تحفيزية وتجفيفها وتحليلها في TG/DSC. تتيح هذه الطريقة إمكانية قياس التغيرات ذات الصلة حراريًا مثل تكوين فحم الكوك أو الاضمحلال الهيكلي أو التغيرات في كيمياء السطح.
في التقييم، ثبت أن موضع الذروة (Tmax) ومساحة الذروة هما أهم البارامترات:
- يشير تحول الحد الأقصى للتفاعل إلى درجات حرارة أعلى إلى تفاعل أكثر صعوبة من الناحية الطاقية – على سبيل المثال نتيجة لانسداد المراكز النشطة.
- تشير منطقة الذروة المنخفضة إلى انخفاض إطلاق الحرارة – ربما بسبب انخفاض شدة التفاعل أو التغيرات السطحية.
وبالإضافة إلى ذلك، حدثت خسائر كتلية جديدة في منحنى TG لم يتم ملاحظتها في المحفزات الطازجة – والتي تم تفسيرها على أنها مؤشرات على خسائر بنية المسام أو أكسدة المواد المتبقية أو تكوين فحم الكوك. توفر هذه المعلمات معلومات قيمة عن ثبات المحفز في ظل ظروف التشغيل – دون الحاجة إلى قياس التفاعل الحفاز نفسه في STA.
قابلية التكرار والقياسات الدورية
تتمثل إحدى مزايا التحليل الحراري في سهولة إجراء القياسات الدورية، على سبيل المثال عن طريق دورات التسخين/التبريد أو المعالجات المتكررة بغازات التفاعل. ويوفر ذلك معلومات موثوقة عن ثبات المادة في ظل ظروف واقعية. وعلى النقيض من الطرق الطيفية البحتة، يمكن هنا ملاحظة الخصائص الوظيفية مباشرةً.
مثال عملي: التحقيق التحليلي الحراري لأكسدة الميثان على محفزات Co₃O₄O₄ (وفقًا لدوان وآخرون [1])
في دراستهم، بحث دوان وآخرون في التحلل التأكسدي للميثان على محفزات أكسيد الكوبالت (III) (Co₃O₄) باستخدام تحليلات TG/DSC. وكان الهدف من ذلك هو قياس النشاط الحراري ومقاومة التقادم للمحفز – مع إيلاء اعتبار خاص لحرارة التفاعل المنطلقة والتغيرات في ملف درجة الحرارة.
المنهجية
- عامل حفاز: مسحوق Co₃O₄O₄، معدّل جزئيًا بإضافات مختلفة
- جو التفاعل: هواء اصطناعي (80 في المائة نيتروجين، 20 في المائة أوكسجين)
- برنامج درجة الحرارة: تسخين خطي حتى 700 درجة مئوية
- الهدف: مقارنة إنثالبي التفاعل ومنحنيات النشاط عن طريق TG/DSC
النتائج
- DSC: قمم طاردة للحرارة عند 300-350 درجة مئوية تقريبًا، والتي تتوافق مع أكسدة CH₄ → CO₂ + H₂O
→ زادت مساحة الذروة مع زيادة كمية الميثان وتعديل المحفز – وهو مؤشر على زيادة النشاط أو إطلاق حرارة محددة - TG: لا توجد خسارة كبيرة في الكتلة، حيث إن التفاعل كان مدفوعًا بالطور الغازي – ومع ذلك فهو مهم كإشارة مرجعية للعمليات الموازية
- تأثير تعديل المحفز: أدت بعض المنشطات إلى إزاحة الحد الأقصى للتفاعل إلى الأسفل – مما يشير إلى انخفاض حاجز التنشيط وبالتالي زيادة النشاط
أهمية المختبر
يُظهر هذا التحقيق أن TG/DSC مناسب أيضًا للتقييم النوعي والكمي لتفاعلات الغازات الحفازة – شريطة أن يولد نظام المحفز حرارة تفاعل يمكن اكتشافها حراريًا. بالنسبة لمستخدمي المختبر، هذا يعني
- مقارنة التركيبات الحفازة بناءً على إنثالبي التفاعل
- تقييم التغيرات في النشاط بسبب الإجهاد الحراري أو الكيميائي
- تحديد نطاقات درجة حرارة التشغيل المثلى
الخاتمة والتوقعات
لا توفر طرق التحليل الحراري مثل TG/DTA معلومات مباشرة حول آليات التفاعل الحفاز، ولكنها أدوات لا غنى عنها عندما يتعلق الأمر بفهم الحالة والتغيرات في المحفزات تحت تأثير درجة الحرارة. خاصةً عندما يتعلق الأمر بتقييم الاستقرار الحراري والمخلفات والتعطيل والتغيرات الهيكلية، فإنها تقدم مساهمة لا تستطيع أنظمة القياس القائمة على المفاعل وحدها تقديمها.
تُظهر الدراسات التي تم تحليلها أن القياسات المقارنة – على سبيل المثال بين العينات الطازجة والعينات القديمة – تسمح باستخلاص استنتاجات واضحة حول فقدان الطاقة أو تكوين فحم الكوك أو تدهور المواد. تكمن القوة في الجمع بين التنفيذ البسيط والحساسية العالية والقدرة على تصور العمليات المعقدة بشكل غير مباشر.
وفي المستقبل، سيكون التركيز في المستقبل أقل على التكنولوجيا نفسها وأكثر على تطبيقها المستهدف في السيناريوهات ذات الصلة بالممارسة: على سبيل المثال، في تطوير المحفزات المتجددة، وتوصيف أنواع جديدة من المواد الحاملة أو التحليل المنهجي لعمليات التقادم في التشغيل طويل الأجل. يمكن لأولئك الذين يستخدمون تقنية TG/DTA بشكل استراتيجي أن يقدموا مساهمات قيمة في تحسين العمليات بما يتجاوز تقييم المواد البحتة – ليس كبديل، ولكن كمكمل منهجي لاختبار المفاعل.
المراجع
[1] دوان، دبليو وآخرون. تقنيات التحليل الحراري التفاضلي كأداة للفحص الأولي للمحفز للاحتراق. التقارير العلمية، 13, 11010 (2023). DOI: 10.1038/s41598-023-36912-5
[2] Bouba, L. et al. TGA-DSC: أداة فحص لتقييم محفزات التكسير الهيدروجيني. المجلة المفتوحة للعلوم التطبيقية، 5، 103-112 (2015). DOI: 10.4236/ojapps.2015.52008
[3] Bhargava, S. K. et al. Additive Manufacturing for Chemical Sciences and Chemical Engineering. سبرينغر نيتشر سنغافورة (2024). doi: 10.1007/978-978-981-97-0978-97-0978-6
